Задачник по аналитической химии. Н.Ф. Клещев

ОСНОВНЫЕ ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Молярная масса (символ М) определяется как масса, отнесен­ная к количеству вещества:

М(Х) = m(X)/n(X),

где т(Х) — масса вещества X.

Иными словами, молярная масса — это масса одного моля вещества. Например, M(H₂SO₄) = 98 г/моль; Af(Cu) = 63,54 г/моль.

Концентрация вещества, или молярная концентрация (символ С), — это количество вещества в единице объема раствора. Если п молей вещества X растворено в V дм³ раствора (напомним, что 1 литр = 1 дм³), то

С(Х) = п(Х)/ЦХ).

Например: C*(NaOH) = 0,1 моль/дм³; такой раствор называют децимолярным и часто обозначают как 0,1 М раствор NaOH; ЦЙагЗгОз) = 0,5 моль/дм³, т.е. имеем 0,5 М раствор КагЗгОз.

Все расчеты в аналитической химии, основанные на проведе­нии тех или иных химических реакций, связаны с понятием эквива­лент. Эквивалентом называют условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) атому водорода. Из определения следует, что эквивалентом могут быть как реальные частицы, например молекулы НС1, КОН, так и гипотетические частицы, например половина молекулы серной кислоты I/2H2SO4 или треть молекулы гидроксида железа l/3Fe(OH)₃ и т.д. Дробь, показывающая, какая часть молекулы или иона является эквива­лентом, называют фактором эквивалентности. Фактор эквивалент­ности вещества X обозначают / (X), например / (H₂SO₄) = 1/2;

экв                                 экв

/_эквЕе(ОН)₃ = 1/3.

Значение фактора эквивалентности зависит от реакции, в которой данное вещество участвует. Для кислотно-основных реак­ций эквивалент определяется числом ионов водорода, участвующих

факторы эквивалентности равны: / (НС1) = 1; / (Na₂CO₃) = 1/2. Эквиваленты этих веществ обозначаются как 1НС1 и l/2Na₂CO₃.

Для окислительно-восстановительных реакций эквивалент — это такая условная частица вещества, которая присоединяет или отдает один электрон. Например, для реакции

2КМпО₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄

2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8Н₂О

факторы эквивалентности перманганата калия и сульфата железа записываются как

/ (КМпО₄) = 1/5; / (FeSO₄) = 1, «7KD         «7KD

а эквиваленты — как 1/5КМпО₄ и lFeSO₄.

Для реакций комплексообразования фактор эквивалентности определяют, исходя из числа координационных мест центрального иона-комплексообразователя. Например:

2KCN + AgNO₃ KAg(CN)₂ + KNO₃; /_3KB(KCN) = 1;

/ (AgNO₃) = 1/2.
□No

A13+ _{+ 6}F-             A1F3-; / (F-) = 1; / (Al³⁺) = 1/6,

О JKB                      jKd

Ag⁺ + 2S₂O²’            Ag(S₂O₃)3-_; /_э (S₂O²‘) = 1/2; / (Ag⁺) = 1/4-

В реакциях комплексообразования с участием динатриевой соли, этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА), как правило, ион металла и анион ЭДТА (Y⁴‘) образуют комплекс состава 1:1. Например:

Fe³⁺ + H₂Y²‘ FeY’ + 2Н\

В этом случае /_экв(Р^е3*) = ^_kb(H₂Y²‘), т.е. вещества реагируют в соотношении 1 моль на 1 моль.

Факторы эквивалентности для соединений, участвующих в реакциях осаждения солей, определяют так же, как и в случае кислотно-основных реакций, т.е. каждый участник реакции рас­сматривается как кислота или основание в протолитической

Ag⁺ + Cl’ = AgClj; ^„(Ag^) = / (С?) = 1;

2Ag* + CrO²‘ = Ag₂CrO₄|; /_3KB(Ag⁺) = 1; /^(CrO²‘) = 1/2;

Ba^2t + SO²‘ = BaSO₄; /JBa²*) = 1/2; /^(SO²’) = 1/2.

Число, стоящее в знаменателе дроби (например, для ионов бария и сульфаг-ионов это число 2), называют числом эквивалент­ности и обозначают 2*.                                                                                          ~

Молярная масса эквивалента — это масса одного моля эквива­лентов данного вещества. Если для вещества X фактор эквивалент­ности равен:

/_экв(Х) = 1/2*.

то молярную массу эквивалента М ijX^ можно вычислить из соот­ношения

м[^х] = ад.

Например:

Af(l/2II₂SO₄) = l/2Af(H₂SO₄) = 1/2 • 98 г/моль = 49 г/моль.

Молярная концентрация эквивалентов соединения X обознача­ется как CCf_3KJX) моль/дм³. Эта величина равна числу молей экви­валентов в 1 дм³ раствора. Например, C(1/2H2SO₄) = 0,1 моль/дм³; это означает, что 1 дм³ раствора содержит 0,1 моль эквивалентов серной кислоты, т.е. 4,9 г H₂SO₄.

Если молярная концентрация эквивалентов вещества X состав­ляет 1 моль/дм³, то такой раствор называют нормальным. Напри­мер, если C(l/5KMnO₄) = 1 моль/дм³, то это нормальный раствор перманганата калия (1 н. КМпО₄).

Из других способов выражения содержания вещества в анали­тической химии чаще используют титр, титр рабочего раствора по определяемому веществу, массовую долю.

Титр (Г) — это массовая концентрация, показывающая, сколь­ко граммов растворенного вещества X содержится в 1 см³ раствора.

ДХ) = т(Х)/И(Х).

Титр рабочего раствора вещества X по определяемому вещест­ву Y — это число, показывающее, какая масса определяемого ве­щества эквивалентна 1 см³ раствора X. Например, Т(НС1) = = 0,003647 г/см³; такая запись означает, что в 1 см³ раствора кислоты содержится 0,003647 г НС1. Запись 71(HCl/NaOH) = = 0,00040 г/см³ означает, что 1 см³ данного раствора кислоты реагирует с 0,004000 г NaOH. Запись Т(Н28О₄/8Оз) = 0,00080 г/см³ означает, что 1 см³ раствора H₂SO₄ соответствует 0,00080 г SO3.

Массовая доля — безразмерная относительная величина, рав­ная отношению массы компонента к общей массе образца, раствора, смеси вещества и т.д.

ад) = чх)/^.

Расчеты количества, масс, концентраций взаимодействующих и
образующихся в реакциях веществ выполняют по уравнениям мате-
риального баланса. При составлении этих уравнений исходят из
того, что вещества реагируют в равных количествах эквивалентов,
т.е. если соединение X прореагировало с соединением Y, то

я(/ X) = п(/
‘ЭКВ ’ ‘ЭКВ

Например, для реакций

К₂Сг₂О7 + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ —

= K2SO4 + Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + 7H₂O;

Mg³* + H₂Y2″ = MgY²» + 2H* можно записать:

n(NaOH) = n(l/2H₂SC>4); n(FeSO₄) = n(l/6K₂Cr₂O₇);

n(Mg^2t) = n(H₂Y²«).

Далее пользуемся равенствами:

m(X) = л(/ Х)М(/ X);                                                     (1.2)

oKD         >Ji4D

^П(/экв^Х) = ^С(4в^Х) • ПХ).                                                 (1.3)

Пример 1.1. Сколько фосфорной кислоты (в граммах) находит­ся в растворе, если на титрование по приведенному ниже уравне­нию реакции пошло 20 см³ 0,1 М раствора NaOH?

Н3РО4 + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2Н₂О.

Решение. Находим (Н3РО4) и /^(NaOH); они равны соответственно 1/2 и 1. Таким образом, n(l/2H₃PO₄) = n(NaOH). из уравнений (1.1) и (1.2) находим:

т(Н₃РО₄) = п(1/2Н₃РО₄) • 1И(1/2Н₃РО₄) =

= C(NaOH) ■ V(NaOH) ■ 1И(1/2Н₃РО₄);

m(H₃PO4) = 0,1 моль/дм³ ■ 20 ■ 10″³ • 49 г/моль = 0,098 г.

Решение. Эквивалент перманганата для окислительно- восстановительных реакций равен обычно 1/5КМпО₄; Ц1/5КМпО₄) = 1 моль/дм³; М(1/5КМпО₄) = 1/5М(КМпО₄) = 31,6 г/моль. Из уравнений (1.2) и (1.3) находим:

m(KMnO₄) = п(1/5КМпО₄) • М(1/5КМпО₄) =

= С(1/5КМпО₄) • К(КМпО₄) • М(1/5КМпО₄) =

= 1 моль/дм³ • 2 дм³ • 31,6 г/моль = 73,2 г.

РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Н⁺ + СНзСОСГ
Н⁺ + НСОз
н⁺ + Н₂0
н⁺ + NH₃
н⁺ + со£

Протолиты, обладающие как протонодонорными, так и прото­ноакцепторными свойствами, называют амфипротонными (Н₂0, НСОз). Вещества, которые классическая теория ‘относит к классу солей, йри растворении образуют два протолита — катионную кис­лоту и анионное основание:

NH₄CH₃COO —» NHJ + СНзСОО’; NH₄C1 —» NHJ + СГ.

Поведение кислот и оснований в растворах зависит от свойств растворителя. В водных растворах следует учитывать амфотерный характер воды, который можно проиллюстрировать реакцией авто­протолиза

Н₂0 + Н₂0            Н₃0⁺ + ОН’;

_к_ [н₃о⁺цон-]

[Н₂0] 2

Так как концентрация воды [Н₂0] в разбавленных водных растворах велика и мало изменяется по сравнению с концентрацией растворенных веществ, ее можно считать величиной постоянной и записать

А[Н₂О]2 = [Н₃О⁺][ОН-] = k_w, где — константа автопротолиза воды (ионное произведение воды).

Численное значение константы автопротолиза воды при 25 ° С равно К И 1 • 10‘¹⁴. Для упрощения вычислений ионное произве­дение воды записывают в виде:

K_w = [Н*][ОН-] = 10-и.

В чистой воде [Н⁺] = [ОН*] = 10′⁷ моль/дм³.

Для характеристики кислотности раствора принято пользова­ться десятичными логарифмами концентрации ионов Н⁺ и ОН», взятыми с отрицательным знаком; эти величины называют водород­ным и гидроксильным показателями:

pH = —lg[H⁺]; рОН = -lg[OH-].

Отсюда следует, что для воды и водных растворов выполняет­ся следующее равенство:

pH + рОН = 14.

2.2.     Расчет pH

2.2.1.    Растворы сильных кислот и оснований

Сильные кислоты и сильные основания в водных растворах практически полностью диссоциированы на ионы, но в результате межионных взаимодействий действительная (эффективная) кон­центрация ионов меньше начальной концентрации электролита. Эф-фективная концентрация ионов называется активностью. Зависи-мость между концентрацией (С) и активностью (а) ионов выража-ется уравнением

а = f • С, где /— коэффициент активности.

В очень разбавленных растворах сильных электролитов / « 1 и а к С. При вычислении концентраций ионов в разбавленных рас­творах сильных электролитов исходят из допущения, что электро­литы диссоциированы полностью. В растворе сильной кислоты

НА + Н₂О —> Н₃О⁺ + А’.

Для простоты вместо иона Н₃О⁺ в расчетных формулах запи­сывают Н⁺, тогда

^аН* ^W Р¹ ] ⁼ ^НА’ ^{рН =} ~^^НА’ соответственно в растворе сильного основания

^аон’ * t°^H‘l = ⁶мон’ ^рОН = -^мон’- ^рН = ¹⁴ —^рОН-

Пример 2.1. Вычислить pH 0,01 М раствора азотной кислоты.

Решение. HNO3 — сильная кислота, т.е.

[Н⁺] = C_HNQ3 = 0,01 моль/дм³;

pH = —lg0,01 = 2.

Пример 2.2. Вычислить pH 0,05 М раствора КОН.

Решение. КОН — сильное основание (щелочь), т.е.

[ОН’] = С_кон = 0,05 моль/дм³;

рОН — —lg0,05 = —lg(5 • 10’²) = 1,3; pH = 14 — 1,3 = 12,7.

Таким образом можно рассчитывать pH растворов кислот с концентрацией С } 10~⁴М, когда концентрацией протонов, образую­щихся при диссоциации воды, можно пренебречь. При меньшей концентрации кислоты диссоциацию воды следует учитывать. В последнем случае источником протонов служат два равновесия:

НА + Н₂О Н₃О⁺ + А’; 2Н₂О Н₃О⁺ + ОН’.

Для расчета [Н₃О⁺] следует, воспользоваться более точным выраже-

[Н₃О⁺] = [А’] + [ОН’] = С_{НА +} \/[Н₃О⁺].

[И*] = с_нд + *дн*1,

|Н-р — С_НА ■ [Н-) —                 = 0; [Н-] = (С_нд +                                               (2.2)

Пример 2.3. Вычислить pH 10’⁵Af раствора азотной кислоты.

Решение. Так как С*.,.,- < 10~⁴М, при расчете pH следует

HNU₃

учитывать диссоциацию воды и для расчета использовать “выраже­ния (2.1) и (2.2):

Pi = ^chno₃ + VP¹*];

[Н⁺] = (10’⁵ + /10′¹⁰ + 4 • 10’¹⁴)/2 = 1,01 • 10’⁵ моль/дм³;

pH = -lgl,01 ■ 10’⁵ = 4,99.

д = 0,5 £ С ■ Z².,
i=1

где С. — молярная концентрация иона; Z. -фзаряд ион^ Коэффи­циенты активности вычисляют по следующим формулам:

для растворов с ионной силой д Ч 0,01

.                -1g/. « 0,51^;

для растворов с ионной силой д 0,1

/д

-Ц = 0,51^2. —-

1 + УД

Пример 2.4. Вычислить активность ионов Н⁺ в 0,3 М растворе азотной кислоты.

Решение. Так как концентрация раствора азотной кисло­ты достаточно велика, коэффициенты активности ионов Н⁺ и NO’ вычисляем по формуле (2.3) с учетом ионной силы раствора:

д = 0,5(0,3 • I² + 0,3 • I²) = 0,3;

7073                        0,55

-1g/ = 0,5 • 12—————— = 0,5-12               = 0,177;

1 + ДЗ                           1,55

/_н* ⁼ Акт ^{= 0,66; а}н* ⁼ Ai*’ Сньюз ^{= 0,66}‘^{0,3 = 0,2 моль}/^дм3—

В водных растворах слабых кислот источниками протонов слу­жат слабая кислота и вода, диссоциация которых происходит в со­ответствии с уравнениями:

НА + Н₂О Н₃О* + А’; 2Н₂О Н₃О⁺ + ОН’;

причем ионы Н₃О⁺, образующиеся по первой реакции, подавляют диссоциацию воды, и концентрацией ионов [Н₃О⁺] и [ОН’], образу­ющихся по второй реакции, можно пренебречь.

Равновесие в растворе слабой кислоты описывается с помощью константы диссоциации К-.

НА

[Н₃О*][А’]

^НА [НА] ’ •

Из уравнения диссоциации кислоты видно, что

[Н₃О⁺] = [А’] и С_НА = [НА] ₊ [А’] или С_нд = [НА] + [Н₃О⁺],

[Н₃О ⁺ ]²

*^НА » С„_д — [Н,о-]’

или, заменив [Н₃0⁺] на [Н⁺],

[Н⁺] = [~^нА ⁺ ^НА ^{+ 4}*НА ’ ^СНА ] /²‘                                                       t²’⁵)

Для слабых электролитов с константой диссоциации К < 10′⁴ можно упростить уравнение (2.4), полагая, что концентрация недис- социированной кислоты (основания) практически равна общей концентрации кислоты (основания). В этом случае уравнение (2.4) принимает следующий вид:

*нл = Р*1^!/^СНА’                                                    <² •«)

откуда

Р*1 = А„_а ■ С„_д.                                                     (2.7)

Пример 2.5. Вычислить концентрацию ионов [Н⁺] и pH 0,5 М раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН; _H5cq_OH = М ‘ Ю’⁵.

Решение. Так как К„ „ „„„„ < 10’⁴, для вычисления [Н⁺]

C2H5CUUH                                                           ⁴

и pH используем выражение (2.7):

[Н⁺] = 2,6 • IO’³ моль/дмЗ; pH = —lg(2,6 • 10’3) = 2,58.

Пример 2.6. Вычислить pH 0,01 М раствора аммиака. ^_NH = = 1,76 • 10’⁵.

Решение. В водном растворе аммиака имеет место равнове­сие:

NH₃ + Н₂О NH+ + ОН’.

[Н⁺] = ■ ——— ^w — =————————————- = 2,4 • 10’П;

Ц~ 1,76 • 10′⁵ • 10′²

’ NH з NH3 ’

pH = -lg(2,4 • 10’П) = 10,38.

Для водных растворов сопряженных кислот и оснований спра­ведливо следующее соотношение:

К„ ■ К = К .                                                         (2.8)

НА л w                                                                   ^v ’

Пример 2.7. Вычислить константу основания — ацетат-иона — в воде.

Решение. Запишем уравнение кислотно-основного равнове­сия ацетат-иона в воде:

СНзСОО’ + Н₂О СНзСООН + ОН’.

^СНзС0° ^СН 3 соон

————— = 5,7 • 10’1°.

1,75 • 10′⁵

^Кеч соон =                   ’ ¹⁰’⁵—

Р е ш е н и е._уВ водном растворе ацетата натрия имеет место равновесие

СНзСОО’ + Н₂О СНзСООН + ОН’.

К

^Кси то’ = ⁵’⁷ ’ ¹⁰‘¹⁰’> РЧ = —- ……………………………………………………………… =

СН3СОО                                     ^J Гт7——————- ;—————-

^v СНзСОО’ СНзСОО’

Ю’1⁴

= ————————-         = ₄₎2 ■ 10’9;

V5.7 • 10′^1й • 10′²

pH = 9 — 0,62 = 8,38.

Пример 2.9. Вычислить pH 0,01 М раствора хлорида аммония; ^ = 1,76-10’5.

NH+ + Н₂0 NH₃ + Н₃0⁺.

Константу кислоты — иона аммония вычисляем из выражения

*nh⁺ = ^KJ^KWb = ¹ ■ Ю-¹⁴/(1,76 • 10-5) = 5,68 • 10-1°;

4

[Н⁺] = ^NHl • ^CNHi = У5,68—»Ю-ю • 0,01 =

= 2,38 10-6 моль/дм³;

pH = —ig[H⁺] = -lg(2,38 ■ 10-6) = 6 — 0,38 = 5,62.

Протолиз (диссоциация) многопротонных протолитов про­исходит ступенчато:

Н₃РО₄ + Н₂О           Н₃О⁺ + H₂POJ; К_г к 10′²;

Н₂РО₄ + Н₂О           Н₃О⁺ + НРО₄; К₂ к 10’⁷;

НРО₄‘ + Н₂О Н₃О⁺ + POt К₃ * 10-12.

Если численные значения констант протолитических пар отли­чаются более чем в 10³ раз, можно принять, что протолиз протекает в основном по первой ступени и для расчета pH использовать выра­жение (2.5) или (2.6).

Пример 2.10. Вычислить pH раствора H₂S с концентрацией C_H2S = 0,1 моль/дм³; Кг = IO’⁷; К₂ = 10′¹³.

Решение. Поскольку Л) : К₂ = Ю’⁷ : 10’¹³ = 10′⁶, можно считать, что протолиз протекает по первой ступени:

H₂S + Н₂О Н₃О⁺ + hs-

и вычислить pH раствора по формуле (2.7):

[Н⁺] = JK ■ С’                  — /10′⁷ • 10′¹ = 10’⁴ моль/дм³;

^u             ’ П2Э Н20

Пример 2.11. Вычислить pH 0,1 М водного раствора Na₂CO₃; К. „ _гп = 4,5 • IO’⁷; А’ „ ._г_ = 4,8 • 10′¹¹.

I, Н₂СО₃                                2, Н₂СО₃

Решение. pH раствора обусловлен протолизом карбонат- иона:

НСО₃ + Н₂О Н₂СО₃ + ОН’; = lQ-i⁴/(4,5 • 10′⁷) = 2 • 10′³.

М-^/Ансо; — ² ‘ ^1O’V(2 • Ю-«) = Ю⁴;

K_w                            10‘¹⁴                         10″¹⁴

1.1. ‘ ’ ^СОГ ‘                                                                     ’ ⁴.« ‘ !»’³

10’ и • 10″¹

= 2,24                           = 2,24 ■ 10′¹² моль/дм³;

10′³

откуда

В аналитической практике очень часто возникает необ-
ходимость поддерживать постоянным pH раствора.

Для этой цели применяются так называемые буферные раство-
ры, представляющие собой смеси компонентов протолитической
пары слабых протолитов. Примерами буферных растворов, наиболее
часто используемых в анализе, служат ацетатный буфер (водный
раствор уксусной кислоты и ацетата натрия, т.е. пара СН₃СООН и
СН3СОО’) и аммиачный буфер (водный раствор аммиака и хлорида
аммония, т.е. пара NH3 и NH⁴).

При добавлении небольших количеств сильной кислоты (силь-
ного основания) или разбавлении (в несколько раз) pH таких раст-
воров практически не изменяется.

В смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А’
устанавливаются равновесия:

НА Н⁺ + А’; А’ + Н⁺ НА.

Для кислоты можно записать:

[Н⁺] [ А’]

[НА]

[НА]

Поскольку

[НА] = С_нди[А-]= С_а,

С„.

[НЧ^нА^’

^СА’

и расчет pH выполняется по формуле

pH = рА_нд + lg(C_A./C_HA),                                                    (2.9)

где рА_нД = -lgA_HA.

Пример 2.12. Вычислить pH смеси уксусной кислоты и ацетата натрия, содержащей указанные компоненты в соотношении 1 : 1,6.

Решение. pH ацетатной буферной смеси вычисляем, поль­зуясь уравнением (2.9):

п(СНзСОО’)
pH —                                                               ’

СНзСООН п(СНзСООН)

pH = 4,8 + lgl,6 = 5.

1.3.       Контрольные вопросы

1.      Сформулируйте закон действия масс. Укажите границы его применимости.

2.                  Что такое константа равновесия?

3.                  Что такое равновесная концентрация?

4.      Запишите математическое выражение константы диссоциа­ции водного раствора уксусной кислоты.

5.                  Какие протолиты называют амфипротонными?

6.                  Что такое автопротолиз воды?

7.                  Какие протолиты называют сопряженными?

8.      Напишите уравнения протолиза (диссоциации) фосфорной кислоты Н3РО4 и математические выражения для констант по каждой ступени.

9.                  Напишите выражение константы автопротолиза воды.

10.               Дайте определение понятий pH, рОН.

11.      Как вычислить концентрацию ионов водорода и pH в раст- воре сильной кислоты, сильного основания?

12.      Как связаны между собой константы равновесий сопряжен­ных кислот и оснований?

13.               Что такое буферный раствор?

14.      Почему прибавление буферного раствора стабилизирует pH, а небольшие добавки кислоты или основания в свою очередь не вызывают изменения pH буферного раствора?

15.               От чего зависит pH буферного раствора?

1.4.       Задачи для самостоятельного решения

Вычисление pH растворов

В задачах 1 — 16 вычислить pH растворов:

1.      NaOH, массовая доля 0,2%.

2.      КОН, массовая доля 0,19%.

3.      Хлороводородная кислота, массовая доля 0,36%.

4.       Азотная кислота, массовая доля 0,32%.

5.      Серная кислота, массовая доля 0,4%.

6.      Гидроксид натрия, плотность р = 1,002.

7.      Гидроксид калия, плотность р — 1,004.

8.      Хлороводородная кислота, плотность р — 1,000.

9.      Азотная кислота, плотность р — 1,003.

10.      Серная кислота, плотность р = 1,005.

,11. 0,1 М раствор азотистой кислоты; К = 6,9 • 10′⁴.

13.      0,01 М раствор муравьиной кислоты; К = 1,8 • Ю’⁴.

14.      0,02 М раствор уксусной кислоты; К = 1,74 • Ю’⁵.

15.      0,5 М раствор гидроксида аммония; К = 1,76 • 10‘⁵.

16.      0,2 М раствор иодноватистой кислоты; К = 2,3 • 10′¹¹.

В задачах 17 — 35 вычислить pH 0,1 М растворов следующих протолитов:

17.      Фенол; К = 1,0 • 10‘¹⁰.

18.      Гидроксиламин; К — 8,9 • Ю’⁹.

19.      Хлорноватистая кислота; К = 2,95 • 10′⁸.

20.      Циановая кислота; К — 2,7 • Ю»⁴.

21.      CH₃COONa; К_с„ = 1,74 • ЮЛ

снзсиин

22.      NH₄C1; _он = 1,76 ■ ЮЛ

п n.4 Un.

23.      KCN; 7<_hcn = 6,2 ■ Ю’¹⁰.

24.      NH₄CN; 7f_HCN = 6,2 • 10″¹⁰.

25.      Na₂SO₃; К„„_п— = 6,2 ■ НГЛ

noUg

26.      NaHSO₃; K„ _c_ = 1,4 • ЮЛ

H₂SO₃

27.      Na₂CO₃; K„_rn— = 4,8 ■ 10′¹¹.

nVU$                                                                        •

28.      NaHCO₃; К„ = 4,5 ■ ЮЛ

h₂lu₃

29.      (NH₄)₂CO₃; A-_hco. = 4,8 ■ Ю’В; = 1,76 ■ ЮЛ

30.      CH₃COONH₄; К_СНзС00Н = 1,74 ■ 10′⁵; 2^ = 1,76 ■ 10Л

31.      Na₃PO₄; tf_Hpo2— = 5,0 • IO’³.

32.      NaClO; A’_HC10 = 5,0 ■ 10′⁸.

33.      NaHS; К — 1,0 ■ ЮЛ

34.      K₂S; A»_hs—²= 2,5 • IO’³.

35.      HCOONa; = 4,0 ■ 10~¹³.

nuvUn

36.    Какую навеску хлорида аммония следует растворить в 100 см³ раствора, чтобы pH раствора был равен 6?

37.     В каком объеме следует растворить навеску ацетата натрия 0,03 г, чтобы получить раствор с pH = 8?

38.     Навеску NaHCO₃ 0,05 г растворили в 100 см³ раствора. Вычислить pH.

39.     Навеску Na₂CO₃ 0,1 г растворили в 500 см³ раствора. Вы­числить pH.

40.    Какую навеску нитрата аммония следует растворить в 150 см³ раствора, чтобы pH раствора стал равен 5?

41.     В каком объеме следует растворить навеску соды Na₂CO₃ 0,005 г, чтобы pH раствора был равен 9?

42.     Какую навеску ацетата калия следует растворить в 500 см³ раствора, чтобы pH раствора был равен 9?

43.     Навеску хлорида аммония NH₄C1 0,1 г растворили в 250 см³ раствора. Вычислить pH.

В задачах 44 — 53 вычислить pH буферных смесей:

44.    Смесь, содержащая равные объемы 1,0%-х растворов мура­вьиной кислоты и ее натриевой соли.

45.   0,01 М раствор уксусной кислоты, к которому прибавили 0,1 М раствор ацетата калия.

46.    Буферная смесь, содержащая равные объемы 5,0%-х раство­ров гидроксида аммония и хлорида аммония.

47.    Смесь 0,02 М раствора хлорноватистой кислоты и 0,2 М раствора ее калиевой соли.

48.    Смесь, содержащая равные объемы 10,0%-х растворов иод- новатистой кислоты и ее натриевой соли.

49.    0,01 М раствор синильной кислоты в присутствии 1,0 М раствора калиевой соли.

50.    0,02 М раствор гидроксида аммония в присутствии 0,2 М раствора хлорида аммония.

51.    Смесь, содержащая равные объемы 5,0%-х растворов азо­тистой кислоты и ее натриевой соли.

52.    Смесь, содержащая равные объемы 0,5%-х растворов бен­зойной кислоты и ее натриевой соли.

53.    Смесь, содержащая равные объемы 1,0%~х растворов бром- новатистой кислоты и ее калиевой соли.

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ag⁺ + СР AgClJ,.

^Ag                                                                                       / з f f

равновесные концентрации тех же ионов, моль/дм^; /_д^+ и —

В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов,
как правило, очень низки. Если в растворе отсутствуют другие

^nPAgCl =

Для некоторой труднорастворимой соли М^А^ можно записать:

^ПРМД = (М]”[А]’

По опытным данным о растворимости малорастворимых элект­ролитов рассчитывают их произведение растворимости, а также решают обратную задачу на основании табличных данных о произ­ведении растворимости. При этом необходимо помнить, что раство­римость веществ может быть выражена в любых единицах, а в ПР входит концентрация веществ в моль/дм³. Значения ПР приведены в справочниках.

Все вычисления, связанные с образованием и растворением осадков, выполняют по следующей схеме:

а)     составляют уравнения диссоциации электролитов, которые образуют ионы, участвующие в реакции осаждения;

б)                   составляют ионные уравнения образования осадков;

в)     записывают выражение произведения растворимости в соот­ветствии с ионным уравнением, описывающим образование осадка, и находят значения ПР по таблицам;

г)     вычисляют значения равновесных концентраций ионов или по заданным концентрациям сильных электролитов, или с учетом Ад_ис для слабых электролитов;

д)     сопоставляя заданные концентрации и условия задачи, составляют алгебраическое уравнение, по которому определяют искомую величину.

Пример 3.1. Вычислить произведение растворимости BaSO₄, если по табличным данным растворимость его равна 2,33 мг/дм³.

Решение. Для вычисления ПРц^д — [Ba²⁺][SO|‘] необхо­димо рассчитать концентрацию BaSO₄ в моль/дм³, для чего 2,33 мг/дм³, или 0,00233 г/дм³, нужно разделить ‘на молярную массу BaSO₄, т.е. 233,4 г/моль.

0,00233/233,4 — IO’⁵ моль/дм³.

Так как молекулы BaSO₄ в таком разбавленном растворе пол­ностью диссоциированы, то концентрация Ва²⁺— и SOJ’- ионов

Пример 3.2. Вычислить растворимость СаСОз в г на 100 г

насыщенного раствора, если ПР_СаСр_з = 1,7 ■ Ю’⁸.

Решение. Записываем уравнение образования осадка Са²⁺ + СО|- СаСО₃1,

’ СаСОз

растворе содержится 1,3 • 10’⁴ моль/дм^. Растворимость а (в грам­мах) получим, умножив концентрацию в моль/дм³ на молярную массу СаСОз, т.е. на 100 г/моль.

а — 1,3 ■ Ю’⁴ ■ 100 = 1,3 ■ 10′² = г/дм³, или

1,3 • 10′²/10 = 1,3 • 10′³ г/100 см³.

Приняв плотность такого разбавленного раствора равной 1, получим: растворимость СаСОз равна 1,3 • 10*³ г/100 г.

Приведенное выше решение носит приближенный характер, так как не учитывает реакций протонизации карбонат-иона и образования гидроксокомплексов иона кальция. С примерами расчетов, учитывающих эти эффекты, можно ознакомиться в учебниках, приведенных в списке литературы (например, в учебнике А.Т. Пилипенко и И.В. Пятницкого).

Следствием из определения произведения растворимости явля­ется вывод, что осадок выпадает из пересыщенного раствора, т.е. если произведение концентраций ионов, способных образовать мало-растворимое вещество, больше табличного значения ПР данного ве-щества. Если же произведение наличных концентраций ионов мень-ше произведения растворимости, то осадок не выпадает, а при вне-сении в такой раствор твердой фазы этого вещества будет наблю-даться ее растворение.

Пример 3.3. Может ли образоваться осадок Mg(OH)2, если смешать равные объемы 0,5 М MgC12 и 0,1 М раствора NH4OH?

Решение. Учитывают уменьшение начальных концентра­ций растворов за счет увеличения объема при сливании. Так, при сливании двух равных объемов суммарный объем увеличивается вдвое, а концентрации уменьшаются вдвое, т.е. концентрация» раст­вора MgCl₂ станет равной 0,5 : 2 = 0,25 моль/дм³, а концентрация NH4OH — равной 0,1 : 2 = 0,05 моль/дм³.

Уравнения записывают в следующем ионном виде:

Mg²⁺ + 2ОН- Mg(OH)₂|; nP_Mg(0H)2 = [Mg²⁺][OH-]².

Л2/(0,05 — X) = 1,8 ■ IO»⁵.

Используя значения [Mg²⁺] = 0,25 и [ОН»] = 9,5 • 10″⁴ для вычисления произведения начальных концентраций по выражению для ПР, получают:

[Mg²⁺][OH»]² = 0,25 • (9,5 ■ 10″⁴)² « 2,25 ■ 10″⁷.

Пример 3.4. При каком значении pH начнется выпадение осадка Ре(ОН)г из 0,1 М раствора FeSO₄ при добавлении раствора
NaOH?

^nPFe(OH)₂ = [Fe²⁺][OH-]² = 1,10 • 10″¹⁵.

Равновесную концентрацию [Fe²⁺] считают равной 0,1 моль/дм³, так как FeSO₄ — сильный электролит, и тогда, исходя из выражения для ПР, получают

[ОН’] = /1 ■ 10″¹⁵/0,1 = 10″⁷.

Находят рОН = —lg[OH’] = 7; следовательно pH =14 — 7 = 7.

Значит, при pH = 7 начинается выпадение осадка Fe(OH)2 из 0,1 М раствора FeSO₄ при добавлении NaOH.

Пример 3.5. Вычислить растворимость осадка BaSO₄ в 0,1 М
растворе серной кислоты; ПР „„ — 1,1 • 10′¹⁰.

Решение. В растворе происходят процессы, которые можно

BaSO₄ Ва²⁺ + SO^’ (растворение осадка);

Обозначим молярные концентрации барий- и сульфаг-ионов, образующихся при растворении осадков, через X. Кроме того, в растворе находятся сульфат-ионы, образующиеся вследствие диссо­циации серной кислоты. Поскольку серная кислота в данных усло­виях диссоциирует практически полностью, то концентрация этих ионов равна начальной концентрации кислоты. Таким образом, общая концентрация сульфат-ионов и концентрация ионов Ва²⁺ будут равны:

[SO$*] = (X + 0,1) моль/дм³; [Ва²⁺] = X моль/дм³.

Тогда ПР_П = Х(Х+ 0,1) = 1,1 • 10’¹⁰, откуда

1,1 • ИГ¹⁰
Х =                          .

X + 0,1

Поскольку X 0,1, можно сделать упрощение:

1,1 • Ю’¹⁰

X «                          — 1,1 • 10′⁹ моль/дм³.

0,1

Концентрация растворенных молекул BaSO₄ равна равновесной концентрации ионов бария в растворе (зто следует из уравнения диссоциации сульфата бария). Тогда растворимость этого осадка (в мг/дм³) можно определить из уравнения

^QBaSO₄ ⁼ 1’1 Ю»^{9 моль}/Д^м3 ‘ 233,4 г/моль =
= 2,57 • 10’⁷ г/дм³ = 2,57 • 10’⁴ мг/дм³.

Сравнивая это значение с растворимостью сульфата бария в воде (см. пример 3.1 гл. 3), находим, что растворимость снизилась почти в десять тысяч раз.

Очередность выпадения осадков из раствора, в котором содер­жится ряд ионов, способных к образованию малорастворимых ве­ществ с одним и тем же ионом-осадителем, также связана с их про­изведениями растворимости. Первым выпадает в осадок то вещест­во, ПР которого достигается раньше.

Для однотипных соединений, таких как AgCl, AgBr, Agl, AgCNS, очередность может быть определена простым сопоставлени­ем значений ПР этих соединений.

ПР. = 1,6 • 10’1°; ПР. __N_ = 1,16 • 10-12;

AgCl                                     AgCNS

ПР_{А D} = 7,7 • 10’13; ПР_{А т} = 1,5 10’¹⁶,
AgBr ’                              ’ Agl ’                                 ’

т.е. ПР. > ПР > ПР > ПР AgCl AgCNS AgBr Agl

Следовательно, в одинаковых условиях первым должен осаждаться иодид, далее бромид, затем роданид и, наконец, хлорид серебра. Если концентрации однотипных ионов не равны, то задачи такого рода могут решаться на основании расчетов.

Пример 3.6. При каких значениях pH и какой из осадков — Fe(OH)₃ или Мп(ОН)₂ — будет выпадать первым при постепенном прибавлении раствора NaOII к смеси, содержащей 0,1 моль/дм³ МпС1₂ и 0,001 моль/дм³ FeCl₃?

Решение. ПР = 4 • 10’¹⁴; ПР = 3,8 • Ю’³⁸.

Mn(OH)2                        ’ Fe(OH)₃ ’

Учитывая, что МпС1₂ и FeCl₃ — сильные электролиты, считают концентрацию [Мп²⁺] = 0,1 моль/дм³ и [Fe³⁺] = 0,001 моль/дм³. Записывают выражения для ПР:

^ПР_М„(0Н>_г = [М»^г*1[ОН-р; nP_Ft(0H)j = [Fe=*J[OH-p.

Подставляют значения [Мп²⁺] = 0,1 моль/дм³, [Fe³⁺] = = 0,001 моль/дм³ и находят [ОН’]:

1)    0,1[ОН’]² = 4 • 10′¹⁴ для Мп(ОН)₂;

2)     0,001[ОН»]з = 3,8 • 10′³⁸ для Fe(OH)₃.

Делают соответствующие вычисления:

3)    [ОН’] = 74 • 10′¹⁴/0,1 = 6,3 • 10′⁷ моль/дм³;

4)    [ОН-] = ³73,8 • 10-^3S/0,001 = 3,4 • 10′¹² моль/дм³.

Таким образом, для начала выпадения осадка Fe(OH)₃ нужна меньшая концентрация ионов ОН’, и он будет выпадать в осадок первым.

Для начала осаждения Мп(ОН)з нужна концентрация [ОН’] = = 6,3 • 10′⁷ моль/дм³, т.е. при этом

рОН = —lg(6,3 • Ю’⁷) = 7 — 0,8 = 6,2; pH = 14 — 6,2 = 7,8.

Аналогично, для начала выпадения осадка Fe(OH)₃ нужно [ОН’] = 3,4 • 10″¹² моль/дм³, т.е. рОН = —lg3,4 • 10’¹² = 12 — 0,53 — = 11,47 и р>Н = 14 — 11,47 = 2,53.

с учетом влияния ионной силы растворов

Пример 3.7. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль/дм³ КС1 и 0,02 моль/дм³ СаС1₂.

Решение. Диссоциация сильных электролитов КС! и СаС1₂ описывается уравнениями

КС! -4 К⁺ + С!’; СаС1₂ -4 Са²⁺ + 2СГ.

С(К⁺) = 0,01 моль/дм³; С(Са²⁺) = 0,02 моль/дм³;

С(СГ) = 0,01 + 0,04 = 0,05 моль/дм³.

Ионную силу раствора (д) вычисляем по формуле р = 0,5 £СД,^г

где С — концентрация всех типов ионов, присутствующих в раство­ре; Z — заряд соответствующего иона.

р = 0,5(0,01 ■ I² + 0,02 ■ 2² + 0,05 • I²) = 0,07.
х’’’

Пример 3.8. Вычислить влияние «солевого эффекта» на раство­римость сульфата свинца за счет присутствия в растворе 0,1 моль/дм³ KNO₃.

Решение. Вычисляем ионную силу раствора:

р = 0,5(0,1 ■ I² + 0,1 • I²) = 0,1.

= [^рь2ч • r^s°ri =         =л,е ■ w* =

= 1,27 ■ 10′⁴ моль/дм³.

Вычисляем растворимость PbSO₄ (^pbSOp ^{в П}Р^ИСУ^ТСТВИИ 0,1 моль/дм³ KNO₃, т.е. с учетом истинных коэффициентов актив­ности ионов:

‘^lpmo, = Pb^!,l(SOi1W_sor

откуда

PbSO₄

=——— моль/дм³. „ 0,33 ■ 0,33                                      0,33

Отношение растворимостей V и L« характеризует влияние «солевого эффекта», т.е. повышение растворимости малораствори­мого соединения в присутствии сильных электролитов.

L«                       1,27 • 10″⁴

—                                     — 2

^ZPbS0₄ 0,33 • 1,27 ■ 10‘⁴

Таким образом, растворимость PbSO₄ повышается в 3 раза.

1.         Как произведение растворимости малорастворимого соединения связано с его растворимостью?

2.                         Условия выпадения осадка.

3.         Как рассчитать концентрацию* иона-осадителя с помощью произведения растворимости?

4.                         Условия растворения малорастворимых соединений.

5.         Как влияют на растворение осадков сильные кислоты, реак­ции комплексообразования и окисления — восстановления, измене­ния температуры и тип растворителя?

6.                         Виды осаждения.

7.         В каких случаях образуются коллоидные растворы; как они влияют на осаждение и растворение осадков?

8.         Понизится или повысится растворимость AgBr при добавле­нии в раствор: а) 0,1 М КВг; б) 0,1 М KNO₃?

9.         Одинакова ли растворимость MgF2 и ВаСОз, если известно, что их произведения растворимости близки между собой?

10.     Растворимость каких соединений не зависит от кислотности раствора: BaSO₄, СаСО₃, AgCl, ZnS, Mg(OH)₂CO₃?

11.     В каком растворителе растворимость Mg(OH)2 максималь­ная и в каком минимальна: а) в воде; б) в растворе аммиака; в) в растворе минеральной кислоты?

12.     В каком растворе будет более полное осаждение бария дихроматом: а) в 2 М СН₃СООН; б) в 2 М НС1; в) в 0,2 М CH₃COONa?

13.     В каком случае растворимость гидроксида магния больше: при pH = 7,0 или при pH = 10,0?

15.   Почему СаСОз легко растворяется в разбавленной уксусной кислоте, а СаС₂О₄ не растворяется в ней, хотя ПР обеих солей близки?

53.7.   Задачи для самостоятельного решения

В задачах 1 — 11 рассчитать ПР по данным о растворимости малорастворимых веществ:

1.       В 500 см³ насыщенного раствора содержится 9,5 • 10’⁴ г AgCl.

2.       Из 2 дм³ насыщенного раствора после выпаривания получе­но 2,688 г CaSO₄ • 2Н₂О.

3.                   Растворимость СаСОз равна 0,0062 г/дм³.

4.                   Растворимость Fe(OH)₃ равна 2 • 10‘³ г/дм³.

5.       В 2,5 дм³ насыщенного раствора содержится 21,5 мг MgNH₄PO₄.

6.                   Растворимость AgCl равна 2,57 мг/дм³.

7.                   Насыщенный раствор содержит 3,84 мг PbSO₄ в 100 см³.

8.                   В 2 дм³ насыщенного раствора содержится 0,124 г СаСОз-

9.                   Для насыщения 200 см³ воды требуется 0,57 мг ВаСгО₄.

10.                Растворимость СаС₂О₄ при 20^sС равна 4,8 • 10“⁵ моль/дм³.

П. Растворимость Ag₃PO₄ равна 1,96 • W³ г/д.м\

12.   На основании произведения растворимости рассчитать, сколько граммов ВаСгО₄ содержится в 500 см³ насыщенного раство­ра этой соли.

13.   Определить массовую долю ионов Ва²⁺ в насыщенных растворах следующих солей: a) BaSO₄; б) ВаСОз; в) BaF?.

14.   Вычислить растворимость Mg(OH)₂ в г/дм³, если ПР„, /пт = ⁶ ‘ Ю’¹⁰.

Mg(OH)₂

15.   Зная ПР_а^_2Сг0^, равное 1,1 • 10′¹², вычислить раствори­мость этой соли в моль/дм³.

16.   Вычислить молярную концентрацию и растворимость насы­щенного раствора PbSO₄ (в г/дм³).

17.   По произведению растворимости РЫ₂, равному 1,1 • 10“⁹, вычислить растворимость в моль/дм³, г/дм³.

18.   Во сколько раз растворимость AgCl в растворе 0,’01 моль/дм³ NaCl меньше по сравнению с его растворимостью в воде без учета и с учетом коэффициентов активности?

19.   Вычислить растворимость СаС₂О₄ в растворе (NH₄)₂C₂O₄ с молярной концентрацией 0,01 М.

20.   Как повлияет на растворимость СаС₂О₄ присутствие в растворе КС1 с концентрацией 0,1 моль/дм³?

21.   Во сколько раз «солевой эффект» 0,01 М раствора KNO3 повысит растворимость AgCNS?

22.   Каково влияние «солевого эффекта» раствора NaCl (2,9 г/дм³) на растворимость BaSO₄?

23.   Вычислить ионную силу растворов: а) 0,02 М MgSO₄; б) 0,75 М КС1; в) 0,01 М А1₂(8О₄)з; г) 2,1 М Sr(NO₃)₂; д) 0,01 М NaNOa ^и 0,03 М Са(МОз)₂ в одном растворе.

25.    Вычислить растворимость СаСОз в 0,01 Л/ растворе KNO3, если ПР_СаС0$ = 2,8 • 10′⁹ (протонизацией карбонат-иона прене­бречь). Во сколько раз растворимость СаСОз в этом растворе боль­ше, чем в воде?

26.    Вычислить растворимость РЬ1₂ в 0,02 М растворе А1(КОз)о. Во сколько раз растворимость РЫ₂ в этом растворе больше, чем в воде?

27.    Во сколько раз повысится растворимость PbSO₄ в растворе, содержащем 3,4 г/дм³ Mg(NOs)2 по сравнению с его раствори­мостью в воде?

28.    Во сколько раз увеличится растворимость AgBr за счет «солевого эффекта» в 0,05 М растворе NaNOs?

29.    Произведение активностей Ag₂C₂O4 — 3,5 • 10”¹¹. Вычис­лить с учетом коэффициентов активности растворимость Ag₂C₂O4 и концентрацию ионов Ag⁺ в насыщенном растворе.

30.    Во сколько раз растворимость ВаСОз в 0,01 М растворе KNO3 выше по сравнению с его растворимостью в воде?

31.    Какая концентрация ионов РЬ²⁺ останется в растворе при осаждении его в виде PbSO< действием серной кислоты в эквива­лентном соотношении?

32.    При осаждении ионов Ва²⁺ создан избыток карбонат-ионов, равный 10′³ моль/дм³. Сколько граммов Ва²⁺ останется в растворе, если осаждение проводили в объеме 200 см³?

33.    Сколько молей ионов Sr²⁺ останется в 500 см³ насыщенного раствора при осаждении SrSO4, если концентрация сульфат-ионов при этом 10′² моль/дм³?

34.    Вычислить массу хрома (в граммах), оставшегося в 200 см³ раствора после осаждения хромата свинца, если концентрация ионов свинца при этом 10‘³ М.

35.    Вычислить концентрацию ионов магния в растворе, если после осаждения его в виде гидроксида pH раствора был равен 10.

36.    Железо осадили в виде Ге(ОН)з из 200 см³ раствора при pH ~ 3. Вычислить массу железа, оставшегося в насыщенном раст­воре над осадком.

37.    В растворе, содержащем ионы СГ и Г, создана концентра­ция ионов серебра, равная 10′⁴ М. Какова концентрация этих ионов после выпадения осадков AgCl и Agl?

38.    Чему равна концентрация ионов Ва²⁺ в растворе, если к 100 см³ 0,05 М раствора ВаС1₂ прибавлено 100 см³ раствора 0,06 М сульфата натрия?

39.    К 50 см³ раствора, содержащего 1,7 • 10’⁴ моль/дм³ нитрата серебра, прибавлено 150 см³ 0,01 М раствора NaCl. Чему равны концентрации ионов Ag⁺ и СГ после осаждения AgCi?

,         40. К 0,02 М раствору МпС1₂ прибавили равный объем 0,03 М

раствора Na₂CO₃. Чему равны концентрации ионов Мп²⁺ и СО|’ после выпадения осадка МпСОз?

41.                    Вычислить концентрацию ионов Mg²⁺ в насыщенном раст­

0,001 моль/дм³.

РАВНОВЕСИЯ В ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Методы окисления — восстановления (О-В) основаны на реак­циях окисления и восстановления, связанных с переходом электро­нов от одного иона (молекулы) к другому. Вещество, теряющее электроны в этих реакциях, называется восстановителем, а вещест­во, приобретающее электроны, — окислителем. При этом у восста­новителя степень окисления повышается, а у окислителя понижа­ется.

Количественной характеристикой окислительно-восстанови­тельной системы, состоящей из окисленной и восстановленной форм соответствующих соединений, является окислительно-восстанови­тельный потенциал, величина которого может быть вычислена по уравнению Нернста; так, для полуреакции

аОх + пе~ *—- iRed

потенциал при 25° С равен

0,059 [Ох]^в

Для системы, содержащей, например, окисленную и восстанов­ленную формы мышьяка в виде AsO|~ и AsO|», находящихся в равновесии в соответствии с уравнением полуреакции

AsOf + 2е‘ + -2Н⁺ Р² AsOf + Н₂О,                                         (4.1)

значение потенциала равно

0,059 [AsO| ’ ] [Н⁺]²

Е = 0,56 Ч———— 1g                             ,

2 [AsOf ]

где 0,56 В — значение стандартного потенциала данной пары, взя­тое из справочника.

Следует отметить, что концентрация воды в разбавленных водных растворах — величина практически постоянная, поэтому ее значение включено в величину стандартного потенциала системы.

Пример 4.1. Определить, можно ли восстановить Fe¹¹¹ раство­ром SnCl₂.

Р е ш е н и е. Из двух пар Sn⁴⁺/Sn²⁺ (£° = 0,15 В) и Fe³⁺/Fe²⁺ (£° = 0,77 В) более сильным окислителем является Fe³⁺, а более сильным восстановителем — Sn²⁺, в соответствии с этим реакция между данными окислительно-восстановительными парами идет в сторону образования более слабого восстановителя Fe²⁺ и окислите­ля Sn⁴⁺, чем исходные. Следовательно, раствор SnCl₂ будет восста­навливать Fe³⁺ до Fe²⁺:

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

Пример 4.2. Вычислить константу равновесия для реакции:

Sn²⁺ + I₂ Sn⁴⁺ + 2Г.

Решение. Запишем константу равновесия в общем виде: [Sn⁴⁺][T]²

~ [Sn²⁺]p₂] ‘

Значения потенциалов для окислительно-восстановительных пар равны:

0,059      [Sn⁴⁺]

4+/с 2+ ⁼ 0,15 4-            1g             ;

^{Sn /Sn}                                  2      [Sn²⁺]

0,059        [Г]²

E = 0,54 +                        1g             .

h/2¹                           2              p[-]2

Переход электронов от восстановителя к окислителю возможен лишь при наличии разности потенциалов между О-В парами. Сле­довательно, в состоянии равновесия:

0,059       [Sn⁴⁺]                       0,059     [1₂]

1g                    = 0,54 — 0,15;

2        [Sn²⁺]n,]

-IgA’ =————————————- = 13,2;

0,059

аА + 6В аА + 6В ;

ВОС ок                         ок вое’

(Е° — Е° )п

IgA’ = ^{ок вос}
0,059
где Е° и Е° — стандартные потенциалы О-В пар окислителя и
ок вос

восстановителя; п — число электронов, переходящих от аА к

6В .

ок

Из последней формулы видно, что чем больше разность стан­дартных потенциалов О-В пар окислителя и восстановителя, тем больше константы равновесия.

Пример 4.3. Вычислить константу равновесия для реакции

AsOg- + I₂ + Н₂О AsOf + 2Г + 2Н⁺.                                           (4.2)

Значения стандартных О-В потенциалов равны:

Е° ПЗ-/Л пЗ- = °>⁵⁶ В; /от- = 0,54 в.
AsO;j /AsOj ’                      ’       I₂/2I            ’

Решение. Судя по значениям стандартных О-В потенциа­лов, окислительная способность иода примерно такая же’, как у арсенат-иона AsO^’ (у иода несколько ниже).

(А?           —Е° _3-,. э-) • 2                   (0,54 — 0,56) • 2

IgA’ =       W²¹____ AgOj/AsO₃ >____ _ ^v                                        _ —0,68-

0,059                                             0,059

IgA’ = -0,68 = 1,32; К « 0,2.

Порядок величины К близок к 1 (см. предыдущий пример, где К = 10¹³’²). Следовательно, равновесие в этом окислительно-восста­новительном процессе можно относительно легко смещать влево и вправо в зависимости от условий проведения реакции. Это можно сделать, изменяя, например, кислотность среды.

Действительно, титрование арсенита иодом можно проводить в слабощелочной среде (pH = 8 т 9). В кислой среде арсенат-ион может окислять иодид-ион Г до 1₂, поскольку при увеличении концентрации ионов водорода равновесие реакции (4.2) сдвигается влево.

Для учета подобных эффектов используют так называемые «реальные потенциалы полуреакций» Е^г и «реальные константы реакций» К^г. Например, для полуреакции восстановления арсена­та (4.1) при концентрации ионов водорода в растворе С(Н⁺) — — 10′⁸ моль/дм³ (pH = «реальный потенциал» Е^г будет равен: 0,059          0,059

А” ₌ £« ₊———— lg[H⁺]2 = 0,56 +———— lg(10′⁸)² « 0,09 В.

2                                         2

(0,54 — 0,09) • 2

\gK^r =—————————— = 15,25; К’’ = 1,8 • 10¹⁵.

0,059

Таким образом, в слабощелочной среде реакция (4.2) действи­тельно протекает достаточно полно в сторону окисления арсенита до арсената.

Подобным образом при помощи «реальных потенциалов» полу­реакций можно учесть влияние на окислительно-восстановительные реакции комплексообразования, образования осадков труднораство­римых соединений и другие эффекты. Достаточно полно примене­ние «реальных стандартных потенциалов» и «реальных констант равновесия» рассмотрено в учебнике Э.Ю. Янсона.

4.2.     Контрольные вопросы

1.      Как можно количественно оценить окислительно-вос­становительные свойства вещества?

2.      Какие факторы влияют на величину электродного потенциа­ла?

3.      Как можно экспериментально определить стандартный элек­тродный потенциал?

4.      Каков физический смысл окислительно-восстановительной полуреакции?

5.      Как можно определить направление окислительно-восстано­вительной реакции?

6.      Как можно вычислить константу равновесия окислительно- восстановительной реакции?

7.      Зависит ли константа равновесия окислительно-восстанови­тельной реакции от концентрации химических соединений, участву­ющих в реакции?

8.      Как можно определить «реальный стандартный потенциал» полуреакции окисления-восстановления?

9.      В каких случаях pH среды влияет на величину «реального стандартного потенциала» полуреакции?

10.    Какие факторы влияют на величину «реального стандарт­ного потенциала» полуреакции?

11.    Приведите примеры химических соединений, которые в разных реакциях выступают в одних случаях как окислитель, а в других — как восстановитель.

4.3.     Задачи для самостоятельного решения

В задачах 1—35 подобрать коэффициенты в уравнениях ре­акций и определить направление этих реакций:

1.      МпО; + S²’ + Н₂О          MnO(OH)₂ + S + ОН’.

2.      МпО; + SOf + Н⁺           Мп²⁺ + SOf + Н₂О.

3.       Mji²⁺ + NOj + н₂о   Мпо; + no₂ + н⁺.

5.      Mn²⁺ + NaBiOa + H⁺         MnO₄ 4- Bi³⁺ 4- H₂O 4- Na⁺.

6.      Mn²⁺ 4* BrO + OH <— MnO| 4″ Br 4″ H₂O.

7.      Mn²⁺ 4- PbO₂ 4- H₂SQ₄ MnO₄ 4- PbSO₄ 4- H₂O.

8.       Cr₂O?’ + Г + H⁺          Cr³⁺ 4-1₂ + H₂O.

9.      MnO₄ 4- Cl’ 4- H⁺       Mn²⁺ 4- Cl₂ 4- H₂O.

10.      MnO₄ 4″ I 4* H⁺ <— Mn²⁺ 4″ IO3 4* H₂O.

11.      Cr³⁺ 4- Br₂ 4- OH’ CrOf 4- Br’ 4- H₂O.

12.      Mn²⁺ 4- S₂0g’ 4- H₂O       MnO₄‘ 4- SOf 4- H⁺.

13.      Cr³⁺ 4- S₂0j’ + H₂O           Cr₂O?’ 4- SOf 4- H⁺.

14.      Sn²⁺ 4- MnO₄ + H⁺ Sn⁴⁺ 4- Mn²⁺ 4- H₂O.

15.      AsOf + Г + H* AsOf 4- H₂O 4- I₂.

16.      Fe³⁺ 4- H₂S Fe²⁺ 4- S 4- H⁺.

17.      BrOj 4- Br’ 4- H⁺ Br₂ 4- H₂O.

18.      MnO₄ 4* Cr³⁺ 4″ H₂O <— MnO(OH)₂ 4* Cr₂Oy 4* H⁺.

19.      Cr³⁺ 4- H₂O₂ 4- OH’ CrOf 4- H₂O.

20.      Mn²⁺ 4- H₂O₂ 4- OH’ MnO(OH)₂ 4- H₂O.

21.      NiS 4- NO₂ 4- H⁺ ^.Ni²⁺ 4- S 4- NO 4- H₂O.

22.      MnO₄ 4- Cr₂OF 4- H⁺ Mn²⁺ 4- CO₂ 4- H₂O.

23.      Sn²⁺ 4- H₂O₂ 4- H⁺ Sn⁴⁺ 4- H₂O.

24.      Bi(OH)₃ + Sn(OH)f 4- OH’ Bi| 4- Sn(OH)g’.

25.      H₃AsO₃ 4- Al 4- H₂O AsH₃f 4- Al(OH); 4- OH’.

26.      Fe²⁺ 4- NO3 4- H⁺ Fe³⁺ 4- H₂O 4- NO.

27.      NO3 4- Mg 4- H⁺      NH₄ 4- Mg²⁺ 4- H₂O.

28.      SO₂ 4- I₂ 4- H₂O       SO$’ 4- Г 4- H⁺.

30.      МпО₂ 4* Cl 4“ H⁺ <— Mn²⁺ -J^— Cl₂ 4- Н₂О.

31.      Fe³⁺ 4- Н₂ Fe²⁺ 4- Н⁺.

32.      NO₂ 4- Г 4- Н⁺ 7=± NO 4- Н₂О 4- 1₂.

33.      Вг’ 4- РЬО₂ 4- Н⁺ 7=± Вг₂ 4- РЬ²⁺ 4- Н₂О.

34.      НС1 4- Н₂О₂ С1₂ 4- Н₂О.

35.      Fe³⁺ 4- Г Fe²⁺ 4-1₂.

В задачах 36 — 53 вычислить константы равновесия для реак­ций, протекающих между следующими реагентами:

36.      1₂ 4- Na₂S₂O₃ ►,

37.      FeSO₄ 4- KMnO₄ 4- H₂SO₄ —>

38.      Na₃AsOr + KI 4- HC1 —»

39.      FeSO₄ 4- Ce(SO₄)₂ -ч

40.      NH₄VO₃ 4- FeSO₄ —>

41.      Na₂Cr₂O₇ 4- KI —>

42.      FeCl₃ 4- SnCl₂ —>

43.      Cl₂ 4- HBr —*

44.      KMnO₄ 4- HC1 —»

45.      FeCl₃ 4- H₂ —*

46.      FeCl₃ 4- KI —>

47.      K₂Cr₂O₇ 4- FeSO₄ 4- H₂SO₄ —*

48.      HI 4- Br₂ —>

49.      H₂SO₃ 4-1₂ 4- H₂O —*

50.      SnCl₂ 4- Br₂ —»

51.      K₂Cr₂O₇ 4- SnCl₂ —>

52.      SnCl₂ 4- I₂ —>

53.      K₂MnO₄ 4- Cr₂(SO₄)₃ —*

В задачах 54 — 63 вычислить «реальные константы» для реак­ций:

54.      FeSO₄ 4- КМпО₄ при pH = 6.

55.      Na₂Cr₂O₇ 4- FeSO₄ при pH = 3.

56.      НМпО₄ 4- Na₃AsO₃ при С(Н⁺) = 2 моль/дм³.

57.      НМпО₄ 4- Na₃AsO₃ при pH = 5.

59.     КМ1Ю4 + Na₂SO₃ при C(H⁺) = 2 моль/дм³.

60.     Cr(NO₃)₃ + КМпО₄ при C(H⁺) = 0,1 моль/дм³.

61.     H₂SO₃ + 1₂ при pH = 2.

62.     H₂SO₃ 4-1₂ при pH = 5.

63.     Na₂Cr₂O₇ + KI при pH = 4.

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакция образования многоядерных комплексных (координа­ционных) соединений в растворах описывается уравнением

mMe + nL Me L » т п’

где Me — комплексообразователь, ион металла; L — лиганд; Me^L^ — комплексное соединение (КС); заряды элементарных частиц с це­лью упрощения не обозначены.

Для этого равновесия можно записать выражение константы равновесия в виде:

Константу К_тп называют константой образования или кон­стантой устойчивости данного КС.

Обратную ей величину называют константой нестойкости данного соединения.

1 [Me]^m[L]ⁿ

К =                                           .

^н К                    [ Me L ]

тп           ¹ т п¹

Величины К и характеризуют устойчивость комплексных соединений. Чем больше значение константы устойчивости (чем

Комплексообразование в растворах, как правило, протекает ступенчато. Так, при образовании одноядерных комплексных сое­динений с максимальным координационным числом N в растворе существуют следующие равновесия:

MeL + L *—- МеЬз;

Me + 2L MeL₂;

^MeLW-l + ^{L 5=1 МеЬ}/у

Me 4- 7VL MeL._r

_k ^[MeL] ■

^1-[Me][L]’

[MeL₂]

^2 =                        ;

[MeL][L]

[Me][L]

[ MeL₂]

K₂ = k^k₂ =                        ;

[Me][L?

^iV‘¹ [MeL_w _ ₂][L]’

_z [^M«^Lv- ,1.

[Me][Lf —¹’

» ’ [MeL „ . ,][L1’

[MeL^ [Me][L]^V

Концентрационные условия существования того или иного комплексного соединения, образующегося ступенчато, зависят от его ступенчатых констант образования и используемых избытков концентрации лигандов.

При расчете молярной доли отдельных комплексов используют функцию образования, которая представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем:

“ = «т. ~ М)/С_ме,

где и (?_Me — суммарная концентрация лигандов и комплексооб- разователя соответственно.

Суммарную концентрацию лигандов можно получить, просум­мировав равновесную концентрацию свободных лигандов [L] и равновесные концентрации всех ступенчато образующихся комплек­сов, умножая их концентрации на число координируемых лигандов:

C_L = [L] + [MeL] + 2[MeL₂] + . . . + JVfMeLj или

C_L — [L] = [MeL] + 2[MeL₂] + . . . + AfMeL^J. Концентрации отдельных комплексов выражают на основании урав­нений суммарных констант устойчивости и получают:

C_L — [L] =z Aj[Me][L] + Jf₂[Me][L]2 + . . . + 7yMe][L]» =

V             ^N

= [Ме](ВД + ВД2 + . . . + jytf) = [Me] EntfjL]».

n= 1

Суммарную концентрацию комплексообразователя получают сложением равновесных концентраций отдельных комплексов с равновесной концентрацией свободного иона-комплексообразовате- ля:

С_Ме = [Me] ₊ [MeL] + [MeL₂] + . . . + [MeL J.

Замена равновесных концентраций комплексов на их значения, получаемые на основании равновесных констант устойчивости, приводит к выражению:

С_Ме = [Me] ₊ ^[Me][L] + tf₂[Me][Lp + . . . + ^Me][L]^N =

= [Me](l + ВД + A’.fLP + . . . + tfjLf) =

= [Me](l + E /ЦЦ^П).

На основании выражений для — [L] и путем их деле­ния получаем зависимость между функцией образования и концент-

^nK_n[L]ⁿ
п= 1

п= 1

«Me

MeL₂ ~ ~7, «Me

~N ‘

Е К [L]ⁿ
п=1 ^п

KiL

^{1 +}           Е К [L]ⁿ

П=1 ^П

4 Л^{* 1 J}

MeL.. _r ~ 1 .

^{N С}Ме ^{1 +} Е ^[L]ⁿ

п= 1

Как видно из этих формул, молярные доли отдельных комп­лексов зависят от концентрации свободных лигандов. Сумма моляр­ных долей, естественно, равна 1; т.е.:

Следовательно, для расчета равновесных концентраций ступен­чато образующихся комплексов необходимо учитывать используе­мую концентрацию лиганда и суммарные константы образования отдельных комплексов с числом координируемых лигандов от 1 до N.

Пример 5.1. Вычислить равновесные концентрации ионов Си²⁺, аммиака и ступенчато образующихся комплексов с числом коорди­нируемых лигандов от 1 до 4 в растворе с начальными концентра­циями соли (CuSO₄) и аммиака, равными 0,01 М и 0,04 М соответ­ственно.

Решение. Для вычисления равновесной концентрации

_К — t^Cu(^NH3)₄]

[Cu²⁺] [NH₃]⁴

551 0,01 -4

[NH₃] =                йоз— = ^1О”^А“⁰ = ²’⁰⁶ ‘ ¹⁰‘³ «оль/дмЗ.

и 10 ’

Далее вычисляем молярные доли отдельных комплексов, ис-
пользуя табличные значения суммарных констант образования и
найденную равновесную концентрацию аммиака:

1

Х(Си²⁺) ————————————————————————————— =

1 + -ffjNHj,] + Ab[NH₃]² + 7T₃[NH₃]3 ₊ tf₄[NH₃]4

1

⁼ 14-10^^,^-10′²’6⁸⁶4-10⁷’³³’10′³’³⁷²+10^1О’^О6,₁0′⁸’^О38+10⁴²’О^-₁0 ⁴0’7 ⁼

Г                    i                 tf₂[NH₃]²

_r                      4                tf₃[NH₃p

Г                    ч              7r₄[NH₃]⁴

[Си2⁺] = 0,00432 • 0,01 = 4,32 ■ 10′⁵ моль/дм³;

[Cu(NH₃)²⁺] = 0,0869 ■ 0,01 = 8,69 • 10‘⁴ моль/дм²;

[Cu(NH₃)f] = 0,3918 ■ 0,01 » 3,918 • 10′³ моль/дм³;

[Cu(NH₃)g⁺] = 0,4336 • 0,01 = 4,336 • 10′³ моль/дм³;

[Cu(NH₃)f] = 0,0837 • 0,01 = 8,37 • 10“⁴ моль/дм³.

Пример 5.2. Вычислить равновесные концентрации ионов се­ребра и его комплексов с аммиаком при начальных концентрациях

C(Ag⁺) = 0,01 М- C(NH₃) = 0,1 М.

Решение. Взаимодействие ионов Ag⁺ с NH₃ описывается следующими суммарными уравнениями образования:

Ag⁺ + NH₃ Ag(NH₃)⁺; Ag⁺ + 2NH₃ Ag(NH₃)£.

Равновесную концентрацию свободных лигандов можно вычис­лить как разность между начальной его концентрацией и концент­рацией связанного в комплекс иона Ag(NH₃)2; она равна 0,01 ■ 2 = = 0,02 моль/дм³, так как концентрацией свободных молекул NH₃, образующихся за счет диссоциации комплексов, можно пренебречь.

[NH₃] = 0,1 — 0,02 = 0,08 моль/дм³.

Используя значение концентрации NH₃ и ступенчатые констан­ты образования, получаем уравнения для расчета молярных долей и концентраций всех частиц, находящихся в равновесии:

1

A(Ag⁺) =————— ————————— —————- — =

1 + 10³’³² • 0,08 + 10⁷’²³ ■ (0,08)²

1 1

=————————————- ₌————— ₌ 9Д86 • 10‘⁶;

1 + 167,1 + 108687,4               108855,5

x[Ag(NH₃)⁺l =                            ₌ 1,535 • ю-З;

108855,5

г                   ч 108687,4

Xl Ag(NH₃)£j =—————- = 0,9984;

108855,5

[Ag⁺] = 9,186 ■ 10’⁸ моль/дм³; [Ag(NH₃)] — 1,535 • 10′⁵ моль/дм³;

[Ag(NH₃)2] — 9,984 • IO’³ моль/дм³.

Таким образом, при избыточной концентрации лигандов в растворе по сравнению с необходимой для образования комплексов с высшим координационным числом можно пользоваться при расче­те равновесных концентраций свободных ионов металла и комплек­са уравнением для константы суммарного образования.

Пример 5.3. Вычислить степень маскирования иона Hg²⁺ в растворе за счет комплексообразования с иодид-ионами при сле­дующих начальных концентрациях: C(Hg²⁺) = 0,01 моль/дм³ и С(Г) = 0,14 моль/дм³.

Решение. Учитывая, что иодидные комплексы ртути дос­таточно прочны, можно считать, что при наличии избыточной концентрации иодид-ионов протекает процесс с образованием преимущественно комплексных частиц с максимальным координационным числом (4), т.е. по уравнению

Hg²⁺ + 4Г Hglf.

Выражение для суммарной константы образования имеет вид:
_к [Hglf]
[Hg²⁺][r?‘

Равновесную концентрацию иодид-ионов вычисляем как избыточную относительно необходимой для полного образования ионов Hgl|’:

[Г] = 0,14 — 0,01 • 4 = 0,1 моль/дм³.

Вычисляем концентрацию свободных ионов Hg²⁺ из выражения

_1о29._{ю =} tHgifl ₌ о,и — х
X- 10‘* ’

Пренебрегая значением X по сравнению с 0,01, получаем:

0,01

X = [Hg²⁺] =————-             = 1,5 • 10’²³ моль/дм³.

10^29, • 10′⁴

Полученное значение концентрации свободных ионов Hg²⁺ исчезающе мало по сравнению с концентрацией комплексов (0,01 моль/дм³), т.е. можно считать степень маскирования равной « 100%.

Пример 5.4. Выпадает ли осадок Ag₂S при насыщении серо­водородом 0,1 М раствора AgNO₃, к которому добавлен 0,5 М раствор KCN, и при создании в этом растворе равновесной концентрации [S²‘] = 10’¹⁹ моль/дм³?

Л’₂ = 1б¹⁹’⁸⁵; К₃ = Ю^20,55; А₄ = 10¹⁹’⁴².

По ранее описанной схеме вычисляем равновесную концентра-
цию свободных цианид-ионов:

[CN»] = 0,5 — 0,1 • 4 = 0,1 моль/дм³.

Молярную долю свободных ионов Ag⁺ вычисляем по уравне-
нию

%(Аг⁺) —————————————————————————— ~ 10’¹⁸

^{1              }}     1+10¹⁹’⁸⁵ (0,1)²+ Ю²⁰’⁵⁵ (0,1)³+ 10¹⁹’⁴² (0,1)⁴

а равновесная концентрация [Ag⁺] = 10′¹⁸ • 0,1 = 10′¹⁹ моль/дм³.
Сопоставление произведения концентраций ионов [Ag⁺][S²‘] с про-
изведением растворимости дает:

(10’¹⁹)² • 10′¹⁹ = 10’⁵⁷ < 2 • 10’⁴⁹ = ПР_{Д с}.

^v ‘                                                                            Ag₂S

Следовательно, осадок Ag₂S не должен выпадать.

Пример 5.5. Рассчитать массу осадка AgCl, который может
раствориться в 100 см³ 0,5 М раствора аммиака за счет комплексо-
образования.

Решение. Растворение описывается уравнениями:

AgCl Ag⁺ + СГ; Ag⁺ + NH₃ Ag(NH₃)⁺;

Ag⁺ + 2NH₃ Ag(NH₃)|.

Вычисляем мольную долю свободных ионов серебра с учетом комп-
лексообразования:

A(Ag⁺) = [1 + З^3,32 ■ 0,5 + 10⁷’²³(0,5)²]*¹ — 2,36 • 10′⁸.

Растворимость вычисляем, используя значение произведения
растворимости: ПР_Д^ = 1,8 • 10′¹⁰. Пусть растворимость AgCl
равна S, тогда концентрации равны:

[СГ] = S; [Ag⁺] = S • 2,36 • 10′⁸.

1,8 • 10′¹⁰ = [Ag⁺][C1*] = S ■ 2,36 • 10′⁸S;

S = VI,8 • 10″^lfi/<2,36 • IO’⁸) = 0,087 моль/дм³.

Масса растворенного осадка в 100 см³ (0,1 дм³) равна

m(AgCl) = 0,087 • 143,5 • 0,1 = 1,25 г.

Нетрудно заметить, что в данном решении задачи сделано
допущение, что равновесная концентрация аммиака в растворе мало
отличается от начальной концентрации. Фактически равновесная

1.2.      Контрольные вопросы

1.     Какие химические соединения называют комплексными?

2.    В чем разница между комплексными соединениями и двой­ными солями?

3.    Сформулируйте основные положения теории строения комп­лексных соединений.

4.    Какой ион в комплексных соединениях называют комплек- сообразователем?

5.     Что такое лиганды и имеют ли они заряд?

6.     Какие частицы составляют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения?

7.     Что такое комплексное число?

8.     Каков характер химической связи между комплексным ионом и внешней сферой?

9.    Как вычислить заряд комплексного иона? Приведите приме­ры.

10.    Какие комплексные соединения называют координационно ненасыщенными?

11.    Какой тип химической связи называют координационной?

12.    Как обозначают координационную связь?

13.    Как диссоциируют комплексные соединения?

14.    Какая количественная характеристика дает представление об устойчивости комплексных соединений?

15.    Связь между константой образования и константой нестой­кости.

16.    Принцип расчета равновесных концентраций различных частиц в растворах комплексных соединений.

17.    Какое влияние оказывают процессы комплексообразования на протекание реакций осаждения?

18.    Какое значение имеют комплексные соединения для анали­за?

1.3.     Задачи для самостоятельного решения

1.     Вычислить концентрацию ионов Zn²* и его аммиачных комплексов в растворе, содержащем 0,02 моль/дм³ ZnSO4 и 0,1 — моль/дм³ аммиака.

2.     Рассчитать равновесную концентрацию иона Cd²* и его комплексов с цианид-ионами в растворе, в котором начальные концентрации равны: 0,1 моль/дм³ для CdNO₃ и 0,5 моль/дм³ для KCN.

3.     Вычислить концентрацию иона Ag* в 0,2 М растворе комп­лексной соли Na[Ag(S2O₃)].

4.     Вычислить концентрацию иона Hg²* и образующихся комп­лексов в 0,01 М рястаоре KjfHgLj], если исходная концентрация KI равна 0,14 .р-Л

5.                    V’ . .          — =                    иона Cd²* в 0,02 М растворе ком­

6.   Вычислить концентрацию иона Си²⁺ в 0,1 ‘М растворе соли rCu(NH₃)₄]SO₄ в присутствии избыточной концентрации аммиака 0,2 моль/дм³.

7.   Вычислить концентрацию иона Hg²⁺ в растворе, в 1 дм³ которого растворено 0,01 моль азотнокислой ртути (II) и 0,05 моль иодида калия.

8.    Вычислить концентрацию иона Ag⁺ в растворе, в 1 дм³ которого растворено 0,02 моль AgNO₃ и 0,08 моль аммиака.

9.    Вычислить концентрацию иона Zn²⁺ в 0,04 М растворе комп­лексной соли [Zn(NH₃)₄]SO₄ при избыточной концентрации аммиака 0,04 моль/дм³.

10.   Рассчитать- концентрацию иона Hg²⁺ в 0,01 М растворе К₂[Н_§1₄], в 1 дм³ которого дополнительно растворено 0,5 г К1.

11.   Вычислить концентрацию иона Fe³⁺ в 0,01 М растворе FeCl₃, к которому добавлено 0,1 моль KCNS.

12.   Вычислить концентрацию иона Hg²⁺ в 0,1 М растворе K₂[HgCl₄], к 1 дм³ которого добавлено 0,05 моль КС1.

13.   Рассчитать концентрацию иона Ag⁺ в 0,05 М растворе комплексной соли Ag(NH₃)₂Cl, к 1 дм³ которого добавлено 0,5 моль аммиака.

14.   Вычислить молярную концентрацию аммиака, которая должна быть в избытке в растворе, чтобы осадок AgCl не выпадал при концентрации 0,02 М AgNO₃ и 0,2 М NaCl.

15.   Вычислить концентрацию тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, необходимую для растворения в 1 дм³ 0,01 моль осадка иодида серебра; К _п ,₅— = 10¹⁴’¹⁵.

^{к н} Ag(S₂O₃)8

16.    Вычислить растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем 0,5 моль/дм³ KNO2. К. = 10²’⁸³.

о’*    **2

18.   Вычислить концентрацию аммиака, необходимую для пред­отвращения выпадения осадка AgBr из раствора, в 1 дм³ которого содержится 0,01 моль AgNO₃ и 10′³ моль КВг.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

СаС₂О₄ • Н₂0 —» СаО + С0₂] + СО) + Н₂0.

В данном случае фактор пересчета оксида кальция на кальций определяют по формуле

1И(Са) 40,08

F ~                     =             = QJ147.

М(СаО) 56,08

В общем случае фактор пересчета вычисляют по формуле тМ(А)

~ уМ(В)

где М(А) и Л/(В) — молярные массы определяемого компонента и весовой формы соответственно; х и у — стехиометрические коэффи­циенты.

Например, при определении содержания магния по массе осадка MgjPgCb

2Af(Mg) 2 • 24,31

F ~————————                            ~ 0,2184.

jn(Mg₂P₂O₇) 226,6

В этом примере х = 2, у = 1, поскольку одна молекула Mg₂P₂O₇ содержит два атома магния.

6.1.      Решение типовых задач

Пример 6.1. Какой должна быть навеска чугуна с массовой до­лей серы 2% для ее гравиметрического определения в виде суль­фата бария, чтобы при анализе можно было получить 0,5 г осадка?

Решение. Вычисляют фактор пересчета:

M{S )                 32

F ~~—————————— — 0,1373.

M(BaSO₄) 233,4.

Умножив фактор пересчета на массу весовой формы, получают массу серы: 0,5 • 0,1373 = 0,0687 г.

(0,0687 • 100)/2 = 3,435 г.

Пример 6.2. Вычислить объем раствора серной кислоты с мас­совой долей 4%, необходимый для эсаждения бария из навески 0,3025 г ВаС1₂ • 2Н₂О.

Решение. Записывают уравнение реакции осаждения сульфата бария:

ВаС1₂ + H₂SO₄ —» BaSO₄ 4- 2НС1.

Составляют пропорцию, в соответствии с которой взаимодейст­вуют интересующие нас вещества: 244 г ВаС1₂ • 2Н₂О взаимодейст­вуют с 98 г H₂SO₄ (в соответствии с малярными массами), а с 0,3025 г ВаС1₂ • 2Н₂О реагируют X г H₂SO₄:

244           98               0,3025 • 98

———- = —_; X =———————— = 0,1215 г.

0,3025 X                               244

Учитывая массовую концентрацию раствора, получают:

(0,1215 • 100)/4 = 3,04 г, или 3,04 см³ раствора, так как плотность водного раствора с малой концентрацией близка к 1 г/см³. На практике обычно берут 50%-ный избыток осадителя, т.е. в 1,5 раза больше.

Пример 6.3. Рассчитать объем осадителя в виде 0,05 М раство­ра Na₂HPO₄ для осаждения магния в виде MgNH₄PO₄ из 100 см³ 0,02 М раствора MgCl₂ с использованием избытка осадителя до 120%.

Решение. Записывают уравнение реакции осаждения:

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH —» MgNH₄PO₄ + 2NaCl + H₂O.

Из уравнения видно, что на 1 моль MgCl₂ расходуется 1 моль Na₂HPO₄. Вычисляют количество MgCl₂ в растворе: 0,02 • 0,100 = = 0,002 моль. Находят объем раствора MgHPO₄, в котором содер­жится 0,002 моль этой соли:

V = 0,002/0,05 = 0,04 дм³ = 40 см³.

С учетом необходимого избытка осадителя (120%) получают окончательный результат:

V — 40 • 120/100 = 48 см³.

Пример 6.4. Для промывания осадка BaSO₄ массой 0,5000 г используют 250 см³ воды. Вычислить массовую долю потерь осадка за счет промывания.

Решение. Допустим, что при промывании осадка происхо­дит образование насыщенного раствора. В связи с этим вычисляем растворимость осадка, исходя из ПР:

^ПРВа8О₄ = [B*²⁺][SOF] = 1Д ’ КП⁰—

[Ва²⁺] = [SOf] = /1,1 -.10-10 _ _1>05 . ₁₀-5 моль/дмз.

Масса осадка BaSO4, растворяющегося в 250 см³ промывной воды (потеря осадка), составит

т = 1,05 • 10’5 • 233,4 • 0,25 = 0,0006 г

(здесь 233,4 — молярная масса BaSO4, г/моль; 0,25 дм³ = 250 см³).

Массовая доля потерь осадка составит:

lV=(m /ш )Ю0 = 0,0006 • 100/0,50000 = 0,12%.

‘ потери’ осадок’                                             ‘

Следует отметить, что на практике указанные потери должны быть меньше, так как насыщения промывных вод, как правило, не происходит.

Пример 6.5. Рассчитать фактор пересчета F весовой формы А1₂О₃ на алюминий.

Решение. Отношение молярных (атомных) масс определя­емого компонента в весовой форме, получаемой в результате анали­за, равно

2MAI) 2 • 27

F =—————— =                 = 0,5197.

М(А1₂О₃)            102

Здесь М(А1) и М(А1₂О₃) — соответствующие молярные массы.

Пример б.б. При гравиметрическом определении свннца из 2,0000 г сплава получено 0,6048 РЬ5О₄. Вычислить массовую долю свинца в сплаве.

Решение. Рассчитывают фактор пересчета F(PbSO4) на РЬ:

F = 208/304 = 0,6842.

Умножают F на массу весовой формы:

0,6842 • 0,6048 = 0,4138 г
и определяют массовую долю свинца в навеске:
И^РЬ) = 0,4138 • 100/2,0000 = 20,69%.

Пример 6.7. Рассчитать массовую долю карбонатов кальция и магния в известняке, если навеска его 0,9866 г. В результате анали­за получено 0,3755 г СаО и 0,4105 г Mg₂P₂O7-

Решение. Вычисляют фактор пересчета СаО на СаСО₃:

F = 100/56 = 1,7847,

затем массу СаСО₃ путем умножения F на массу СаО:

1,7847 • 0,3755 = 0,6701 г.

Массовая доля СаСО₃ равна

РИ(СаСО₃) = 0,6701 • 100/0,9866 = 67,94%.

2 • 84,03 • 0,4105 • 100

FP(MgCO₃) =————————————— = 31,48%,

224,06 • 0,9866

где 84,03 и 222,06 — молярные массы MgCO₃ и Mg₂P₂O? соответст­венно, г/моль; 2 — коэффициент, уравнивающий соотношение по Mg для этих двух веществ.

Пример 6.8. Вычислить число молекул воды в кристаллогидра­те ацетата свинца при гравиметрическом анализе, если из его навес­ки 0,3243 получено 0,2593 г сульфата свинца.

Решение. Обозначим молярную массу кристаллогидрата РЬ(СН₃СООН)₂ ■ гН₂О через Л1(Х). Выпишем значения молекуляр­ных масс ацетата свинца, сульфата свинца и воды: M(PbSO₄) = = 303,2 г/моль; м[рЬ(СН₃СОО₂)] = 325 г/моль; М(Н₂О) = = 18 г/моль.

Составим пропорцию и вычислим М(Х):

0,2593 — 0,3243                             ₃₀₃,2 • 0,3243

М(Х) =———————— = 379.

M(PbSO₄) — ЛДХ)                               ⁰⁾²⁵⁹³

Поскольку Л/(Х) = М(РЬ(СН₃СОО)₂) + гМ(Н₂О), находим х:

379 — 325
х —                      = 3.

18

Таким образом, формула кристаллогидрата РЬ(СН₃СОО)₂ • • ЗН₂О.

Пример 6.9. Для гравиметрического определения хлорида в каменной соли пробу 100 мг растворили в 100 см³ раствора. Рассчи­тать, какое количество 0,1 М раствора нитрата серебра следует добавить к раствору, чтобы потери вследствие неполноты осажде­ния хлорида серебра не превысили 0,001%. Солевым эффектом пренебречь.

Решение. Допустим, что соль практически полностью состоит из хлорида натрия. Определим, сколько миллимолей хло­рида натрия содержится в пробе.

m(NaCl) 100 мг

n(NaCl) =————— =————————— = 1,7 ммоль.

M(NaCl) 58,44 мг/ммоль

Потери хлорида не должны превысить 0,001%, т.е.

1,7 ммоль • 10’³%

n(NaCl) =——————————— — 1,7 ■ Ю’⁵ ммоль.

100%

Определим эквивалентное количество осадителя:

n(NaCl) = n(AgNO₃) = ^AgNO,) • 7(AgNO₃).

V(AgNO₃) =—————- =————————- = 17 см3.

CtAgNO₃) 0,1 ммоль/см³

Таким образом, после добавления эквивалентного количества
осадителя объем раствора составил

V = 100 см³ + 17 см3 — цу _смз.

Допустим, что при добавлении избыточного количества осади-
теля объем раствора практически не увеличится. Тогда максималь-
ное значение концентрации хлорид-иона в растворе не превысит
значения:

n(NaCl) 1,7 • 10’⁵ ммоль

С(СГ) =————— ₌————————————— = J ₄. ₁₀-т _ммоль/_смз.

V                             117 см³

Исходя из значения ПРд^ = 1,78 • 10′¹⁰, находим минималь-
ную концентрацию аргента-иона в растворе:

1И>      ,       1,78 • 10’¹⁰

QAg⁺) = —=——————————- = 1,3 • IO’³ ммоль/см³.

[СГ] 1,4- 10-7

Находим избыточное количество раствора нитрата серебра из
соотношения

^AgNO₃) • r(AgNO₃)_M36 = C(Ag⁺) • V;
отсюда

1,3 • 10′³ ммоль/см³ • 117 см³

V(AgNO₃) =———————————————————— = 1,5 см³.

0,1 ммоль/см³

Находим общее количество осадителя:

V , —17 см³ + 1,5 см³ = 18,5 см³,
общ                                                    ’

6.2.      Контрольные вопросы

1.     Что такое осаждаемая форма? Какие Основные требования
предъявляются к осаждаемой форме?

2.     Что такое практически полное осаждение? Какие потери
осадка допустимы в количественном анализе?

3.     В виде какого соединения — ВаСО₃, ВаСгС^ или BaSO₄ —
более целесообразно осаждать ионы Ва²⁺ с целью количественного
гравиметрического определения?

4.     Каким требованиям должна удовлетворять гравиметрическая
форма осадка?

5.     Каким осадителем — раствором NaOH или NH4OH — более
предпочтительно осаждать гидроксиды железа, алюминия и поче-
му?

6.     Как влияет соотношение скоростей агрегации и ориентации
на форму и структуру осадка?

8.                       Охарактеризуйте условия осаждения кристаллического осад­ка.

9.                       Охарактеризуйте адсорбционные свойства аморфных осад­ков.

10.                   Что такое коагуляция, пептизация? Какие условия обеспе­чивают получение хорошо фильтруемого аморфного осадка?

11.                   Каким требованиям должны удовлетворять реакции, ис­пользуемые в гравиметрическом анализе?

12.                   Адсорбция, ее причины. Сравнительная оценка адсорб­ционных свойств кристаллических и аморфных осадков.

13.                   Какие факторы влияют на количество адсорбированных примесей на осадке?

14.               Как проводится очистка от адсорбционных примесей?

15.                   Чем руководствуются при выборе промывных жидкостей для промывания осадков в гравиметрическом анализе?

6.3.     Задачи для самостоятельного решения

1.                       Какую массу технического сульфата натрия с массовой до­лей Na₂SO4 90% нужно взять для гравиметрического анализа, что­бы масса осадка BaSO4 была равной 0,5 г?

2.                       При определении массовой доли оксида кремния в минерале необходимо, чтобы масса прокаленного осадка SiO₂ была не более 0,2 г. Вычислить массу минерала, необходимую для анализа, если в его составе 30% кремния.

3.                       При определении железа осаждением в виде гидроксида масса прокаленного осадка должна быть не более 0,15 г. Рассчитать массу соли Мора, необходимую для анализа.

4.                       При определении магния осаждением в виде MgNH₄PO4 масса прокаленного осадка не должна превышать 0,3 г. Рассчитать массу образца для анализа с массовой долей MgCO₃ 40%.

5.                       Рассчитать навеску чугуна для определения в нем серы путем сжигания, окисления и осаждения в виде BaSO4, чтобы масса осадка BaSOa была 0,2 г, если массовая доля серы в чугуне состав­ляет 0,8 — 1%.

6.                       Какой должна быть навеска пигмента для определения в нем хрома в виде ВаСгО4, чтобы масса осадка была не более 0,1 г? Массовая доля Сг₂О₃ в пигменте 20%.

7.    Вычислить навеску технического стеарата хрома с массовой . долей хрома 10% для его гравиметрического определения в виде ‘ ВаСгО₄, чтобы масса осадка при анализе была 0,3 г.

8.                       Рассчитать навеску сплава с массовой долей Mg 0,5%, чтобы при гравиметрическом определении получилось 0,1 г Mg₂P₂0r.

9.                       Рассчитать навеску известняка для определения в нем окси­да кальция так, чтобы масса прокаленного осадка СаО была 0,1 г, если известняк имеет массовую долю СаСОз 75%.

10.                   Какой объем раствора ВаС1₂ с массовой долей 10% нужно взять для осаждения сульфата из 100 см³ раствора Na₂SO₄ с моляр­ной концентрацией 0,05 м/дм³?

11.               Сколько нужно раствора аммиака с массовой долей 2% для

12.                   Сколько граммов раствора серной кислоты с массовой долей 5% необходимо для осаждения свинца из навески 0,5865 г сплава с массовой долей свинца 12%?

13.                   Вычислить объем раствора Na₂HPO₄ с массовой долей 4% для осаждения магния в виде MgNH₄PO₄ из раствора, содержащего 0,5238 г MgSO₄ • 7Н₂О.

14.                   Рассчитать объем серной кислоты с массовой долей 10% для осаждения свинца из раствора, полученного растворением навески сплава 0,6856 г с массовой долей свинца 15%.

15.                   Вычислить объем раствора нитрата серебра с массовой долей 3,4% для осаждения хлорида из 200 см® раствора NaCl с молярной концентрацией 0,01.

16.                   Какой объем серной кислоты плотностью 1,1 г/см³ требует­ся для осаждения бария из раствора 0,4880 г ВаС1₂ • 2Н₂О?

17.                   Сколько нужно раствора аммиака с массовой долей 4% для осаждения железа из навески 0,6076 г железоаммонийных квасцов?

18.                   Вычислить объем раствора оксалата аммония с массовой долей 2,5% для осаждения кальция из 200 см³ раствора с молярной концентрацией СаС1₂ 0,05, чтобы при осаждении был создан избы­ток осадителя в 20%.

19.                   Вычислить объем раствора нитрата серебра с массовой долей 2% для осаждения брома из 100 см³ 0,01 М КВг.

20.                   Вычислить массу осадка BaSO₄, которая теряется за счет растворимости, если осаждение выполняют при эквивалентном соотношении в объеме 200 см³.

21.                   Вычислить потери осадка СаС₂О₄, если проведено осажде­ние кальция из 250 см³ раствора с использованием избытка осади­теля 0,05 М (NH₄)₂C₂O₄ при pH 3.

22.                   При осаждении свинца из объема 200 см³ в виде PbSO₄ взят избыток серной кислоты 0,02 моль/дм³. Вычислить массовую долю потерь осадка массой 0,5 г за счет его растворимости.

23.                   Какую массовую долю составят потери осадка РЬСгО₄ массой 0,3 г, полученного в объеме 300 см³ в условиях эквивалент­ного осаждения?

24.                   Во сколько раз уменьшатся потери осадка РЬСгО₄ при осаждении в объеме 300 см³, если использовать избыток осадителя 0,01 моль/дм³ ионов СгО|’ против осаждения в эквивалентных соотношен иях?

25.                   Какая избыточная концентрация хлорид-ионов должна быть в растворе над осадком AgCl, чтобы его потери в объеме 200 см³ не превышали 0,0002 г?

26.                   При определении кальция осаждением в виде СаС₂О₄ может быть использована весовая форма СаО или CaSO₄. Опреде­лить потери осадка за счет растворимости в пересчете на» СаО и CaSO₄, если осаждение проводят в объеме 200 см³ при избытке ионов С₂О|’ 0,001 моль/дм³.

27.                   Вычислить необходимую избыточную концентрацию ионов РО|’ при осаждении магния в виде MgNH₄PO₄ так, чтобы потери

28.                   Вычислить pH, при котором нужно осаждать железо в виде Fe(OH)₃, чтобы потери железа за счет растворимости в объеме 300 см$ не превышали 0,1 мг.

29.                   Во сколько раз будут меньше потери стронция в объеме 200 см³ при осаждении его в виде SrSO₄ с использованием избытка серной кислоты как осадителя в концентрации 0,01 моль/дм³ по сравнению с эквивалентным осаждением?

30.                   Вычислить массу осадка СаС₃О₄, которая может быть потеряна за счет промывания 300 см³ воды, считая, что при этом Образуется насыщенный раствор.

31.                   Для промывания осадка ВаСгО₄ массой 0,300 г использова­ли 250 см³ воды. Вычислить массовую долю потерь осадка за счет промывания.

32.                   Во сколько раз уменьшатся потери осадка СаС₂О₄ при промывании раствором осадителя 0,01 М (NH₄)₂C₂O₄ по сравнению с промыванием водой, если объем промывной жидкости в обоих случаях одинаковый?

33.                   Вычислить массовую долю потерь осадка PbSO₄ массой 0,3000 г при промывании водой объемом 250 см³.

34.                   Вычислить массу осадка РЫ₂, уносимого промывной жид­костью объемом 200 см³.

35.                   Осадок AgBr промывают водой объемом 300 см³. Вычис­лить массу осадка теряемого за счет промывания.

36.                   Осадок Agui массой 0,2000 г промывают 200 см³ 0,001 моль/дм³ раствором НС1. Какую массовую долю составляют потери осадка За счет промывания?

37.                   Какая концентрация ионов SO|’ должна быть в промывной жидкости объемом 300 см³ для промывания осадка PbSO₄, чтобы Потери осадка за счет промывания не превышали 0,0002 г?

38.                   При гравиметрическом определении потери осадка за счет промывания не должны превышать 0,0002 г. Можно ли промывать водой объемом 250 см³ осадок PbSO₄?

39.                   Какая массовая доля осадка AgSCN массой 0,1000 г будет потеряна при промывании водой объемом 200 см³?

40.                   При определении в растворе магний осадили в виде MgNH₄PO₄. После прокаливания масса полученного осадка Mg₂P₂0r оказалась равной 0,1669 г. Вычислить массу магния.

41.                   Вычислить массовую долю железа в шлаке, если при ана­лизе найдены массовые доли оксидов железа: 1,20% FeO и 1,78% Fe₂O₃.

42.При анализе силиката из навески 0,7524 г получили смесь хлоридов калия и натрия массой 0,2415 г. В этой смеси затем опре­деляли калий в виде K₂PtC16, получили осадок массой 0,2760 г. Вычислить Массовую долю К₂О и Na₂O в силикате.

43.                   При анализе раствора Fe₂(SO₄)₃ железо осадили в виде гидроксида и прокалили. Масса прокаленного осадка оказалась равной 0,2875 г. Вычислить массу железа в растворе и массу соли Fe₂(SO₄)₃.

45. Для определения серы в чугуне взяли навеску 10,0000 г стружки, которая была сожжена, SO₂ после улавливания в растворе окисляли до ионов SO|’. При гравиметрическом определении полу­чили массу прокаленного осадка BaSO₄ 0,3072 г. Вычислить массо­вую долю серы в чугуне.

46. При анализе раствора магний осадили в виде MgNH₄PO₄ и получили после прокаливания осадок Mg₂P₂O? массой 0,2115 г. Вычислить массу семиводного кристаллогидрата сульфата магния в растворе.

47. Для определения кремния в чугуне взяли навеску 3,0000 г и получили после прокаливания осадок SiO₂ массой 0,1244 г. Вы­числить массовую долю кремния в чугуне.

48. При анализе цемента использовали навеску 1,9578 г, кото­рую после сплавления растворили в объеме воды 250 см³. Из 100 см³ этого раствора получили осадок MgNH₄PO₄, после прокалива­ния масса Mg₂P₂O? составила 0,2234 г. Вычислить массовую долю оксида магния в цементе.

49. При анализе стали взяли навеску 2,0046 г, после соответст­вующей обработки был получен осадок WO₃ массой 0,1942 г. Вы­числить массовую долю вольфрама в анализируемой стали.

50. При анализе раствора хромата калия получили осадок РЬСгО₄ массой 0,1524 г. В этом же растворе определяли калий в виде КС1О₄. Какова должна быть масса осадка КС1О₄?

51. При анализе латуни, состоящей только из меди, олова и цинка, использовали навеску 0,9274 г. При этом получили осадок CuSCN массой 0,6540 г и 0,0575 г SnO₂. Вычислить массовую долю меди, цинка и олова в латуни.

52. Вычислить массовую долю хлора в веществе, если для анализа была взята навеска 0,5000 г и получен осадок AgCl массой 0,5874 г.

53. При анализе соли Мора на содержание в ней FeSO₄(NH₄)₂SO₄ • 6Н₂О взяли навеску 0,9215 г и после прокалива­ния получили массу Fe₂O₃ 0,1804 г. Вычислить массовую долю FeSO₄(NH₄)₂SO₄ • 6Н₂О в анализируемом образце.

54. Из навески ферросилиция 2,2417 г был получен осадок, состоящий из TiO₂ и ZrO₂ массой 0,0684. Затем, после отделения’ титана, цирконий осадили в виде ZiP₂Ot, масса которого оказалась 0,0842 г. Вычислить массовую долю титана и циркония в образце ферросилиция.

55. При анализе смеси солей хрома жирных кислот была взята навеска 0,3026 г. После растворения и окисления хром перевели в ионы СгО|’ и получили осадок ВаСгО₄ массой 0,2216 г. Вычислить массовую долю хрома в смеси солей жирных кислот.

56.               Из 10,0 см³ электролита при анализе получен осадок

57.  Вычислить массовую долю MgSO4 • 7Н₂О в техническом препарате сульфата аммония, если для анализа взяли навеску 0,5117 г и получили осадок М^РоО? массой 0,0183 г.

58.  При анализе известняка массой 0,5124 г были получены осадки 0,2415 г СаО и 0,0168 г Mg₂P2O₇. Вычислить массовую долю MgCO₃ в известняке.

59.  При анализе шлака взяли навеску 0,8876 г и после отделе­ния SiO₂ получили 250 см³ раствора. Из 100 см³ этого раствора получили осадок гидроксида алюминия; после прокаливания масса А1₂О₃ составила 0,0506 г. Вычислить массовую долю А1 в шлаке.

60.  При анализе технического сульфата натрия пробу 0,1500 г растворили в 150 см³ воды. Сульфат-ион осадили 0,05 М раствором хлорида бария. Сколько этого раствора следует добавить, чтобы потери вследствие неполноты осаждения были не более 10′⁵ г? Влиянием солевого эффекта пренебречь.

61.  Из 200 см³ 0,05 М раствора хлорида стронция стронций выделили в виде сульфата. В качестве осадителя использовали 0,1 М раствор K2SO4. Сколько осадителя нужно добавить в раствор хлорида стронция, чтобы потери вследствие растворимости осадка не превысили 0,1%? Влиянием солевого эффекта пренебречь.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ■ <

Титриметрический анализ объединяет группу методов коли­чественного химического анализа, основанных на процессе титро­вания, т.е. измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе. Раствор с точно известной концентрацией реагента (титрант) постепенно до­бавляют к раствору определяемого вещества, контролируя объем вводимого титранта.

Титриметрические методы классифицируют ю типу протекаю­щих при титровании реакций: кислотно-основное титрование (про­толитометрия), окислительно-восстановительное титрование (редок- симетрия), комплексометрическое титрование (основано на реак-ци- ях комплексообразования), осадительное титрование (седи-метрия).

1.1.1. Решение типовых задач

Вычисление молярной массы эквивалентов

Для вычисления молярной массы эквивалентов соединения,
участвующего в кислотно-основной реакции, рассчитывают, какая
масса данного вещества соответствует одному молю атомов во-
дорода.

Пример 7.1. Вычислить молярную массу эквивалента HNO3
при взаимодействии с КОН.

Р е ш е и и е. Записываем уравнение реакции:

HNO3 + КОН -ч KNO₃ + Н₂О.

Из уравнения следует, что одному молю атомов водорода соответст-
вует один моль азотной кислоты; следовательно, молярная масса
эквивалента азотной кислоты численно равна ее молярной массе,
т.е. Af(HNO₃) = 63 г/моль.

Пример 7.2. Вычислить молярные массы эквивалентов H2SO4 и
Н3РО4 в реакциях:

H2SO4 + 2NaOH —♦ Na2SO4 + 2Н₂О;                                 (1)

Н3РО4 + 2NaOH —* Na₂HPO₄ + 2Н₂О.                                (2)

Решение. В реакциях многопротонных кислот могут участ-
вовать все ионы водорода (в реакции 1) или только часть их (в
реакции 2). В этих случаях мотярная масса эквивалентов H₂SO4 и
Н3РО4 составляет половину молярной массы соответствующей кис-
лоты:

M1/2H₂SO4) = JH(H₂SO4)/2 = 49,04 г/моль;

MI/2H3PO4) = МН₃РО₄)/2 = 49,00 г/моль.

Вычисление концентрации раствора

Пример 7.3. Из 2,500 г Na₂CO₃ приготовлено 500 см³ раствора.
Вычислить для этого раствора a) T(Na₂CO₃); б) молярную концент-
рацию; в) нормальную концентрацию.

Решение. Для вычисления титра нужно найти массу ве-
щества в граммах, содержащуюся в 1 см³ раствора.

m(Na₂CO₃)                                 2,500

HNa₂CO₃) =———————— ; 7{Na2CO3) =———— = 0,0050 г/см³.

V                                          500

Молярную концентрацию можно вычислить по известному

титру:

7{Na₂CO₃) • 1000
QNa₂CO₃) =———————————— ;

JH(Na₂CO₃)

0,0500 • 1000

С(Ма₂СОз) =———————- = 0,04717 моль/дм³.

Mil 14 Na₂CO₃) = 53 г/моль.
а затем воспользоваться величиной титра
71(Na₂CO₃) ‘ ЮОО
C(l/2Na->CO₃) =——————————————————— ;

М(1/ 2Na₂CO₃) 0,05 ■ 1000

C(l/2Na₂CO₃) =———————- = 0,09434 моль/дм³

53 или величиной навески: m(Na₂CO₃) • 1000

C(l/2Na₂CO₃) =———————————— ;

М( l/2Na₂CO₃) ■ V 2,5 • 1000

(7(l/2Na₂CO₃) =——————— = -0,09434 моль/дм³.

53 • 500

Решение. Так как вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах, то количество НС1 в точке эквивалент­ности должно быть равно количеству NaOH, т.е.

n(HCl) = n(NaOH); п(НС1) = (7(1101) • Р(НС1);

n(NaOH) = C(NaOH) • V(NaOH);

(7(НС1) ■ V(HC1)

C(NaOH) =——————————— ;

V(NaOH)

0,02 • 20,00

C(NaOH) =                           — 0,02667 моль/мл.

15,00

Решение. Между эквивалентами реагирующих веществ и титрами существует соотношение

М(НС1) — M(l/2Na₂CO₃)

Т(НС1) — 7\HCl/Na₂CO₃)

7VHC1) ■ М(l/2Na₂CO₃) 7\HCl/Na₂CO₃) =——————————————————————— ;

МНС1)

0,003650 ■ 53,00

T(HCl/Na₂CO₃) =—————————— = 0,005300 г/см³.

36,50

Концентрация ионов [Н⁺] или [ОН’] пои нитровании сильной кисло­ты сильным основанием (или сильно основания сильной кисло­той) равна концентрации оставшейся растворе неоттитрованной сильной кислоты (сильного основано В точке эквивалентности pH определяется концентрацией ион- [Н⁺], образующихся при диссоциации воды.

Пример 7.6. Рассчитать pH раствора, полученного при титрова­нии в момент, когда к 15,00 см³ 0,02 М раствора HCI добавлено 10 см³ 0,15 М раствора NaOH.

Решение. Вычисляют количество кислоты и щелочи в данном растворе (в ммоль):

n(HCl) = С(НС1) • ЦНС1) = 15 • 0,2 = 3,0 ммоль;

n(NaOH) = O(NaOH) • V(NaOH) = 10 • 0,15 = 1,5 ммоль.

Избыток кислоты в растворе равен

3,0 — 1,5 = 1,5 ммоль.

V = 15 + 10 = 25 см³.

Так как молярная концентрация раствора показывает, сколько миллимолей растворенного вещества содержится в 1 см³ раствора, можно вычислить для кислоты:

С(НС1) = 1,5/25 = 0,060 ммоль/см³; [Н⁺] = 0,060 моль/дм³;

pH = -lg[H⁺] = -lg(6 • 10′²) = 2 — lg6 = 2 — 0,78 = 1,22.

В случае неполной нейтрализации слабой кислоты (слабого основания) pH вычисляют, пользуясь выражением для константы диссоциации слабой кислоты (основания):

НА Н⁺ + А’;

К =———— :         ; [Н⁺] =————          ; [НА] « С ;

^НА [НА] ^{1 J НА} [А’]

^{1 J} соль’ ^{1 J} НА кисл’ соль

Пример 7.7. Рассчитать pH раствора, полученного при добавле­нии 15 см³ 0,1 М раствора NaOH к 20 ‘см³ 0,1 М раствора СН₃СООН.

Решение. В процессе нейтрализации слабой кислоты обра­зуется соль, концентрация которой равна концентрации нейтрали­зованной кислоты. Избыточная, т.е. неоттитрованная, кислота в растворе остается в виде малодиссоциированных молекул. Следова­тельно,

[Н⁺] = /<_{СНзСООН} —            , где К’_{сн соон} = 1,8 • 10 ⁵;

О

соль

0,5

[Н⁺] = 1,8 • 10′⁵ — = 6 ■ 10′⁶; pH = 5,22.

1,5

Если имеет место полная нейтрализация слабой кислоты (осно­вания), то pH рассчитывают по константе диссоциации сопряженно­го основания (кислоты):

[НА] ~ [ОН-], [А»] ~ С ;——————

vOJlb

С ОЛЬ

Решение. К раствору СНзСООН добавлено эквивалентное количество NaOH. Вся кислота переведена в соль. Концентрация соли с учетом разбавления равна:

^Ссоль ⁼ (¹⁰° ‘ °’¹)/²⁰⁰ = °>⁰⁵ моль/дм³;

10^-9 моль/дм³; pH = 8,7.

Способ расчета pH в этих случаях аналогичен расчету при титровании сильной кислоты щелочью (см. пример 7.6).

Причиной возникновения индикаторных погрешностей в кис­лотно-основном титровании является несовпадение показателя титрования (рТ) индикатора, т.е. pH, при котором заканчивают титрование по данному индикатору, с pH точки эквивалентности.

Типы индикаторных погрешностей: 1) водородная (Н⁺-погреш- ность); 2) гидроксильная (ОН’-погрешность); 3) кислотная (НА- погрешность); 4) основная (МеОН-погрешность).

Погрешности типа 1 и 2 возникают, когда индикатор изменяет свою окраску при избытке в растворе сильной кислоты (1) или щелочи (2). Кислотная и основная погрешности связаны с остав­шейся в растворе неоттитрованной слабой кислотой (слабым осно­ванием) в момент изменения окраски индикатора.

Величину относительной индикаторной погрешности рассчиты­вают как отношение количества неоттитрованной кислоты (основа­ния) к общему количеству кислоты (основания). Количество кисло­ты (основания) удобно выражать в миллимолях эквивалентов. От­носительные индикаторные погрешности считают допустимыми, если они не превышают 0,2%.

Расчет Н⁺-погрешности. Имеется кислота концентрацией (\ в объеме V{. Число миллимолей кислоты равно С) Vj.

Титрование этой кислоты с индикатором заканчивают при рТ = pH, т.е. при концентрации Н⁺ = 10 ^рГ, в конце титрования объем раствора К₂ = 2 Vj, если концентрация кислоты примерно рав-на концентрации щелочи.

Поскольку Н⁺-погрешность — это отношение количества неот­титрованной кислоты к общему количеству кислоты (в процентах), то — 100%’

10’^рТ V₂ — Н⁺-погрешность

1О’^рГ -2-100 2 • 10-^рГ

Н⁺-Погрешность =—————————— =—————— • 100%.

G                       с¹!

Пример 7.9. Рассчитать Н⁺-погрешность при титровании 0,1 М раствора HNO₃ 0,1 М NaOH с индикатором метиловым оранжевым (рГ=4).

Решение.

2 ■ 10′⁴

Н⁺-Погрешность =                      • 100 = 0,2%.

0,1

Расчет ОН’-погрешности, т.е. отношения количества неоттит- рованного сильного основания к первоначальному его количеству в растворе (в процентах).

Пример 7.10. Рассчитать ОН’-погрешность при титровании 0,1 М раствора NaOH 0,1 М НС1 с индикатором фенолфталеином (рГ=9).

2 • 10′<^И ’

ОН’-Погрешность =——————————      100% =

0,1

2 • 1О'(^И ’ ⁹)

=                                     ЮО = 0,02%.

0,1

Вычисление кислотной погрешности (НА-погрешпости). Этот тин погрешности обусловлен присутствием неоттитрованной слабой кислоты в конце титрования. Слабая кислота находится в виде малодиссоциированных молекул. Погрешность рассчитывают, исхо­дя из константы диссоциации кислоты:

[Н⁺] [А»] [НА] [Н⁺]

^НА~ IHA] ’ [Г] ~К^’

Кислотную погрешность титрования (НА-погрешность) определяют следующим образом:

[Н⁺] = 1О’^рГ; К_НА = 10-Р^К, где рА =-lgK_HA;

[НА] 1О’^рГ „ _                                                                 Ю^рХ‘^рГ

—— =———- — 10^{р р} ; НА-Погрешность =——————— ——- ■ 100%.

[A’] 10**                                                                          [НА] +[А’]

Пример 7.11. Вычислить погрешность титрования 0,1 М рас­твора СНдСООН 0,1 М раствором NaOH с индикатором метиловым оранжевым (р Т — 4).

Решение. При титровании 0,1 М раствора СН₃СООН 0,1 М раствором NaOH значение pH в точке эквивалентности равно 8,74. Титрование с метиловым оранжевым заканчивают при pH = рТ = — 4; в конце титрования в растворе присутствует неоттитрованная слабая кислота СН₃СООН, что и обусловливает кислотную погреш­ность.

[НА] _{пК п}т

——— = 10^р*’ ^р , К(СН₃СООН) = 1,8 • Ю’⁵; _РА(СН₃СООН) = 4,76; [А’]

— = Ю⁴—⁷⁶ — ⁴ = ю°’^7в = 5,7;

[А’]

Количество неоттитрованной кислоты              5,7

6,7—100%

5,7 — НА-Погрешность

[Ме ⁺ ][ОН-] [МеОН] [ОН‘]

*^Ме0Н ’ [МеОН] [Me*] »

[МеОН] Не оттитрованное основание

———~ —                                                               у

[Ме⁺] Оттитрованное основание

{МеОН} ₌ [ОН’] ₌ НК» —                           _{= 1орК} „ _рГ. _и

[“’•1 *м.он ^10₽К

1      qP А + рГ — 14 МеОН-Погрешность =                                                       • 100%.

[МеОН] + [Ме⁺]

Пример 7.12. Вычислить погрешность титрования гидроксил­амина (К — 9,33 • 10‘⁹) в присутствии индикатора с рТ = 5.

Решение. [МеОН]/[Ме⁺] = Ю⁸’^{03 + 5 14} = 10 «°’⁹⁷ = 10

1.1-            100%              ₀₁ . ₁₀₀

X =——————- = 9,1%.

Наиболее рациональный способ расчета состоит в вычислении
количества определяемого вещества (п) с последующим пересчетом
в массу (ш) или массовую долю (W, %).

Пример 7.13. Вычислить массу H2SO4 в растворе, если на нейт-
рализацию его требуется 20,00 см³ раствора NaOH; TlfNaOH) =
= 0,004616 г/см³.

Решение. Вычисляют концентрацию NaOH:

7XN а ОН) • 1000 0,004616-1000

C(NaOH) =—————————— = ——————- = 0,1154 моль/дм³;

M(NaOH)                           40

M(1/2H₂SO₄) • C(NaOH) • V(NaOH)
m(H₂SO₄) =————————————————————— =

1000

49,0 • 0,1154 • 20,00

=———————————— = 0,1132 r.

Вычисление молярных масс эквивалентов

1.      Вычислить молярные массы эквивалентов и факторы экви­валентности в реакциях полной нейтрализации следующих веществ: 1) HNO₃; 2) NaOH; 3) NH₃; 4) H₂SO₄; 5) Na₂B₄O₇ • 10H₂O; 6) KHSO₄: 7) Na₂CO₃; NaHCO₃; 9) K₂O; 10) N₂O₅; 11) H₂C₂O₄; 12) SO₂; 13) Ba(OH)₂; 14) H₃PO₄; 15) H₂CO₃.

Расчет количества вещества

В задачах 2 — 11 рассчитать:

2.                  Количество НС1 для нейтрализации 4,33 г МагС₂О₄.

3.                  Количество HNO₃ для нейтрализации 5,3 г Na₂CO₃.

4.                  Количество Na₂B₄O? • 10Н₂О для нейтрализации 3,65 г НС1.

5.                  Количество НС1 для нейтрализации 0,2 г СаО.

6.                  Количество NaOH для нейтрализации 6,3 г СН₃СООН.

7.                  Количество HNO₃ для нейтрализации 3,1 г Na₂O.

8.                  Количество НС1 для нейтрализации 4,709 г К₂О.

9.                  Количество HNO₃ для нейтрализации 22,6 г Ва(ОН)₂ • 8Н₂О.

10.              Количество КОН для нейтрализации 0,49 г H₂SO₄.

11.              Количество NaOH для нейтрализации 5,4 г Na₂O₃.

Вычисления при приготовлении рабочих растворов

^1.    12. Из 5,3 г Na₂CO₃ приготовили 1 дм³ раствора. Для этого раствора вычислить молярную концентрацию, нормальность и титр.

13.     Титр раствора H₂SO₄ равен 0,004900 г/см³. Вычислить для этого раствора молярную и нормальную концентрации.

14.     Титр раствора HNO₃ равен 0,006300 г/см³. Вычислить молярную концентрацию этого раствора и 7YHNO₃/CaO).

15.     Титр раствора НС1 равен 0,007300 г/см³. Вычислить моляр­ную концентрацию этого раствора и 71(HCl/Na₂O).

16.     Какую массу (100% NaOH) щелочи следует взять для при­готовления 1 дм³ раствора с титром 0,004000 г/см³?

17.    Какую навеску Na^COs следует взять для приготовления 1 дм³ раствора с титром 0,005300 г/см³?

18.     Какую навеску буры (Na₂B₄O₇ ’ ЮН₂О) следует взять для приготовления 0,5 дм³ 0,1 М раствора?

19.     Сколько раствора НС1 плотностью 1,1 г/см³ (20,39%-ная НС1) следует взять для приготовления 1 дм³ 0,2 М раствора?

20.     Сколько раствора HNO₃ плотностью 1,1 г/см³ (17,58%-ная HNO₃) следует взять для приготовления 1 дм³ 0,5 м раствора?

21.     Сколько раствора H₂SO₄ плотностью 1,1 г/см³ (14,73%-ная H₂SO₄) следует взять для приготовления 2 дм³ 0,1 М раствора?

22.     Сколько раствора НС1 плотностью 1,15 г/см³ (30,14%-ная НС1) следует взять для приготовления 1 дм³ раствора с 71(НС1) = = 0,003650 г/см³?

23.     Сколько раствора HNO₃ плотностью 1,15 г/см³ (21,48%-ная HNO₃) следует взять для приготовления 1 дм³ раствора с T(HNO₃) = 0,006300 г/см³?

7 ^4. Сколько раствора H₂SO₄ плотностью 1,15 г/см³ (21,38%-ная

25.   До какого объема следует разбавить 1 дм³ 0,2 М раствора HNOa, чтобы получить раствор с титром ДНИОз) = 0,006300 г/см³?

26.   До какого объема следует разбавить 1 дм³ 0,5 М раствора НС1, чтобы получить раствор с титром Т(НС1) = 0,000365 г/см³?

» ‘ 27. Какой объем воды следует добавить к 0.5 дм³ 0,2 м раство­ра НС1, чтобы получить раствор с титром Т(НС1) = 0,000730 г/см³?

28.   ‘Какой объем воды следует добавить к 0,5 дм³ 0,5 Мраство­ра HNO₃, чтобы получить раствор с титром ДНКОз) = 0,006300 г/см³?

29.   До какого объема следует разбавить 0,5 дм³ 0,5 М раствора H₂SO₄, чтобы получить раствор с ДНг8О₄) = 0,004900 г/см³?

30.   Сколько 2 М раствора НС1 следует добавить к 1 дм³ 0,15 М раствора НС1, чтобы получить 0,2 М раствор?

31.   Сколько 1 М раствора СН₃СООН следует добавить к 1 дм³ 0,15 М СН3СООН, чтобы получить 0,2 М раствор?

32.   Сколько 2 М раствора HNO₃ следует добавить к 0,5 дм³ 0,12 М раствора HNO₃, чтобы получить 0,15 М раствор?

33.   Сколько 2 М раствора H₂SO₄ следует добавить к 0,5 дм³ 0,1 М раствора, чтобы получить 2 н. раствор H2SO4?

34.   Сколько 1 М раствора NaOH следует добавить к 1 дм¹ 0,1 М раствора NaOH, чтобы получить 0,2 М раствор?

Расчеты результатов анализа. Прямое титрование

35.   Вычислить молярную концентрацию раствора HNO3, если на титрование 0,2500 г химически чистой Na₂CO₃ израсходовали 20,50 см³ этого раствора.

36.   Вычислить молярную концентрацию раствора НС1, если на титрование 15,00 см³ его расходуется 10,00 см³ 0,3 М раствора NaOH..

37.   Вычислить титр раствора NaOH, если на титрование 10,ОО см³ его расходуется 12,00 см³ 0,1 Мраствора НС1.

38.   Вычислить титр раствора HCI, если на титрование 10,00 см³ его расходуется 12,00 см³ раствора NaOH с титром 0,004000 г/см³.

39.   Вычислить титр и молярную концентрацию раствора HNO₃, если на титрование его 15,00 см³ расходуется 10,00 см³ 0,1 М раствора КОН.

40.   Навеску Na₂CO₃ 0,5300 г растворили в мерной колбе вмес­тимостью 250 см³; 25,00 см³ этого раствора оттитровали 24,50 см³ раствора НС1 в присутствии метилового оранжевого. Вычислить нормальную концентрацию раствора карбоната натрия и молярную концентрацию раствора НС1.

41.   Растворением навески тетрабората натрия (буры) 0,6227 г приготовили 200 см³ раствора; 20 см³ этого раствора оттитровали 19,5 см³ раствора НС1. Вычислить нормальность раствора Na₄B₂0j и молярную концентрацию раствора НС1.

42.   На титрование 20,00 см³ раствора Ва(ОН)₂ израсходовали 15,00 см³ 0,2 М раствора НС1. Вычислить нормальность Ва(ОН)₂ и титр.

44.   Вычислить массу азотной кислоты HNO3 в 10 см³ ее раство­ра, если на титрование этого раствора израсходовано 12,50 см³ 1,0100 М раствора NaOH.

45.   Вычислить массу Na₂CO3 в 20 см³ раствора, если на титро­вание этого раствора затрачено 15,75 см³ 0,1010 М раствора НС1.

46.   Вычислить массовую долю Na₂CO3 в образце технической соды, если навеска образца равна 0,2005 г и на титрование ее из­расходовано 20,00 см³ 0,1010 Мраствора НС1.

47.   Вычислить массовую долю Na₂O в образце технического NaOH, если навеску образца 0,1545 г оттитровали 15,25 см³ 0,101 М раствора НС1.

48.   Вычислить массовую долю индифферентных примесей в об-разце технической азотной кислоты, если навеска ее 1,000 г от­титрована 25,00 см³ КОН; 7/КОН) — 0,01120 г/см³.

49.   Навеска уксусной кислоты 1,0000 г растворена в мерной колбе вместимостью 200 см³. На титрование 20 см³ этого раствора израсходовали 15,50 см³ раствора NaOH; T(NaOH) = 0,004088 г/см³. Вычислить массовую долю СН₃СООН в образце.

50.   Для определения массовой доли свободных кислот в льня­ном масле навеску его 0,5000 г растворили в 20 см³ спирто-эфирной смеси, оттитровали 0,05 М раствором КОН в присутствии фенол­фталеина. При этом было израсходовано 2,45 см³ КОН. Определить массовую долю кислот, если средняя молярная масса кислот льня­ного масла равна 274 г/моль.

51.   Определить молярную массу монокарбоновой кислоты, если известно, что на титрование 0,1500 г ее расходуется 10,56 см³ 0,05 М раствора КОН.

52.   Сколько 0,1056 Д7 раствора КОН/в см³) необходимо приба­вить к 1,2000 г касторового масла для нейтрализации свободных жирных кислот, массовая доля которых составляет 1,5%? Средняя молярная масса кислот касторового масла равна 295 г/моль.

\ 53. Для определения свободных жирных кислот (в %) в мыле навеску его 4,00 г растворяют при нагревании с обратным холо­дильником в 200 см³ этанола. Прибавляют фенолфталеин и титру­ют 0,0100 М раствором КОН, израсходовав 3,80 см³ этого раствора. Средняя молярная масса жирных кислот в мыле составляет 282 г/моль. Чему равна массовая доля свободных кислот?

54.   Для определения свободных кислот в метаноле к 25 см³ испытуемого образца, помещенного в конус, прибавили 25 см³ воды и оттитровали 0,01 М раствором КОН в присутствии фенолфталеи- на. На титрование израсходовано 1,64 см этого раствора. Средняя молярная масса кислот 50 г/моль. Определить массовую долю кислот. Плотность метанола 0,792 г/см³.

55.   В техническом этаноле содержание кислоты в пересчете на уксусную не должно превышать 10 мг/дм³. Какой объем этанола нужно взять для определения кислот, чтобы на титрование расхо­довалось 1 см³ 0,01 М раствора КОН?

56.                 Какой объем 0,09950 М раствора NaOH потребуется для

57.   Содержание муравьиной кислоты в формальдегиде состав­ляет 0,025%. Какую навеску продукта нужно взять для анализа, чтобы на титрование расходовалось не менее 1 см³ 0,05 М раствора КОН?

58.   Для определения содержания основного продукта в калие­вой соли а-нафтилуксусцой кислоты навеску 0,7524 г растворили в мерной колбе вместимостью 500 см³. К 100 см³ полученного раство­ра прибавили 10%-ную серную кислоту и выделившуюся свободную а-нафтилуксусную кислоту трижды проэкстрагировали бензолом. Вытяжки собрали вместе, бензол отогнали, кислоту растворили в воде и оттитровали 12,63 см³ 0,01200 М раствором КОН в присутст­вии фенолфталеина. Определить массовую долю кислоты. М(СцН₉СООК) = 224,3 г/моль.

Обратное титрование

59.   К анализируемому раствору хлорида аммония прибавили 25,00 см³ раствора NaOH с 71(NaOHj = 0,004500 г/см³. Затем кипя­чением удалили из раствора аммиак, а избыток NaOH оттитровали 10,50 см³ раствора НС1 с 7(НС1) = 0,003750 г/см³. Вычислить массу аммиака в анализируемом растворе.

60.   Навеску азотной кислоты 1,0100 г перевели в раствор, содержащий 25,00 см³ 0,5020 М раствора NaOH. Оставшийся после реакции избыток NaOH оттитровали 10,50 см³ 0,1010 М НС1. Вы­числить массовую долю HNO3 в кислоте.

61.   Навеску карбоната натрия массой 0,1054 г обработали 25,00 см³ 0,20 М раствора НС1; избыток кислоты оттитровали 25,40 см³ .0,12 М раствора NaOH. Вычислить массовую долю Na₂CO3 в образце.

62.   К навеске химически чистого Na₃PO< 0,1000 г прибавили 50,00 см³ 0,20 н. раствора H₂SO«. На обратное титрование избытка кислоты с метиловым оранжевым израсходовали 15,00 см³ раствора NaOH. Определить молярную концентрацию раствора NaOH.

63.    Пробу соли аммония 1,0000 г обработали избытком кон­центрированного NaOH. Выделившийся аммиак был поглощен 50 см³ 1,0510 М раствора НС1. Избыток кислойл оттитровали 25,00 см³ раствора NaOH; 71(NaOH) = 0,042000 г/см³. Вычислить массовую долю аммиака в пробе соли.

64.   Вычислить величину навески химически чистого СаСОз, если после обработки ее 50,00 см³ 0,2 М раствора НС1 на титрова­ние остатка кислоты израсходовано 10,00 см³ раствора NaOH. Уста­новлено, что на титрование 25,00 см³ NaOH расходуется 24,00 см³ НС1.

65.   Навеску азотной кислоты 0,5050 г перевели в раствор, содержащий 25,00 см³ 0,2050 М раствора NaOH. Оставшийся после реакции избыток щелочи оттитровали 5,05 см³ 0,2080 М раствора НС1. Вычислить массовую долю N₂O$ в иавеске кислоты.

66.   К раствору сульфата аммония добавили 20,00 см³ раствора NaOH с 7(NaOH) = 0,008540 г/см³. Кипячением удалили аммиак, а

67.    Навеску 1,5000 г технического (NH^SCU растворили в мерной колбе вместимостью 250 см³; 25,00 см³ этого раствора про­кипятили с концентрированной щелочью. Выделившийся при этом аммиак поглощен 40,00 см³ 0,1040 н. раствора H₂SO₄, а на обратное титрование израсходовано 25,00 см³ 0,0970 М раствора NaOH. Вы­числить массовую долю аммиака в навеске (NH₄)₂SO₄.

68.    Азот из навески органического вещества массой 1,0000 г с помощью концентрированной H₂SO₄ переведен в (NH₄)₂SO₄. При кипячении соли с концентрированной щелочью выделившийся аммиак поглощен 50,00 см³ 0,1500 н. раствором H₂SO₄. На обратное титрование затрачено 12,00 см³ раствора 0,9980 М NaOH. Вычис­лить массовую долю азота в навеске.

Вычисление pH растворов

69.   Вычислить pH раствора, полученного при титровании в момент, когда к 20 см³ 0,2 М раствора НС1 добавлен 0,2 М раствор NaOH в количестве: а) 17,00 см³; б) 20,00 см³; в) 21,00 см³.

70.   Вычислить pH раствора 0,1 М НС1, нейтрализованного при титровании 0,1 М раствором NaOH на а) 80%; б) 90%; в) 99,9%.

71.   Определить скачок титрования при Нейтрализации 0,01 М раствора НС1 0,01 М раствором NaOH и подобрать индикатор для этого титрования.

72.   Определить скачок титрования при нейтрализации 0,05 М раствора СН3СООН 0,1 М раствором NaOH и подобрать индикатор.

73.   Определить скачок титрования при нейтрализации 0,1 М раствора NH₄OH 0,05 М раствором НС1 и подобрать индикатор.

74.   Вычислить pH раствора, полученного при титровании в момент, когда к 20,00 см³ 0,1 М раствора СН₃СООН прибавлен 0,1 М раствор NaOH в количестве: а) 18,00 см³; б) 20,00 см³; в) 21,00 см³.

75.   Вычислить pH раствора, полученного при титровании в момент, когда к 10,00 см³ 0,2 М раствора NH₄OH прибавлен 0,1 М раствор НС1 в количестве: а) 10,00 см³; б) 15,00 см³; в) 20,00 см³.

Индикаторные погрешности

В задачах 76 — 81 определить тип и величину индикаторной погрешности.

76.   0,01 М раствор- НС1 титруют 0,01 М раствором NaOH с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).

77.   0,01 М раствор НС1 титруют 0,01 М раствором NaOH с индикатором метиловым оранжевым (р7= 4).

78.   0,1 М раствор NaOH титруют 0,1 М раствором НС1 с инди­катором метиловым красным (рТ = 5).

79.   0,01 М раствор НС1 титруют 0,01 М раствором NaOH с индикатором бромфеноловым синим (р Т = 3,8).

80.   0,01 М раствор NaOH титруют 0,01 М раствором НС1 с индикатором тимолфталеином (рТ = 10).

82.   Можно ли точно оттитровать 0,01 М раствор НС1 0,01 М раствором NaOH с бромфеноловым синим СрТ = 3,8)?

83.   Можно ли точно оттитровать 0.2 М раствор НС1 0,2 М раствором NaOH с о-крезолфталеином (рГ = 9)?

84.   Можно ли точно оттитровать 0,01 М раствор NH₄OH 0,01 М раствором НС1 с фенолфталеином (р7′ = 9)?

85.   Можно ли точно оттитровать 0,01 М раствор СНзСООН 0,1 М раствором NaOH с нейтральным красным (рТ = 7)?

/ 86. Можно ли точно оттитровать 0,1 Л/раствор НСООН 0,1 М раствором NaOH с метиловым оранжевым (рТ = 4)?

87.    Можно ли точно оттитровать 0,1 М раствор NH4OH раство­ром 0,01 М НС1 с индикатором тимолфталеином (р Т = 10)?

88.   Вычислить погрешность титрования 20 см³ 0,1 М раствора СН3СООН 0,1 М раствором NaOH до pH = 10.

89.   Вычислить погрешность титрования 10 см³ 0,1 М раствора СНзСООН 0,05 М раствором NaOH до pH = 7.

90.    Вычислить погрешность титрования 20 см³ 0,1 М раствора NH4OH 0,2 М раствором НС1 до pH = 4.

7.2.     Окислительно-восстановительное титрование

7.2.1.    Решение типовых задач

В окислительно-восстановительном титровании в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей. Фактор эквивалентности частиц (молекул, ионов и т.д.), учас­твующих в окислительно-восстановительных реакциях = 1/п, где п — число принятых или отданных данной частицей электронов (здесь п = 2*; см. гл. 1).

Вычисление массы эквивалентов

Пример 7.14. Вычислить массу моля (молярную массу) эквива­лентов КМПО4, участвующего в реакции

МпО; + 5Fe²⁺ + 8Н⁺ —> Мп²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂О. .

Решение. Ион MnC>4 присоединяет 5 электронов, следова­тельно, = 1/5; М(^_квКМпО4) = М(1/5КМпО4) = 31,61 г/моль.

Пример 7.15. Вычислить молярную массу эквивалентов свинца, входящего в соединение РЬСгО4, если СгО|‘ реагирует по уравне­нию:

СгО|- + 8Н⁺ + Зе’ Сг³⁺ + 4Н₂О.

Решение. Ион СгО|’ присоединяет 3 электрона, поэтому фактор эквивалентности равен 1/3. Следовательно, и эквивалент РЬ равен 1/3 молярной массы РЬ.

AsO₂ + 2Н₂О — 2е’ HAsOf + ЗН⁺.

Решение. В данной реакции каждый атом As¹¹¹ отдает 2 электрона. Так как в молекуле Ав₂0з два атома мышьяка, моляр­ная масса эквивалентов равна 1/4 молярной массы.

M(l/4As₂O₃) = 1/4 • 197,8 = 49,46 г/моль.

Пример 7.17. Сколько молей эквивалентов Н₂С₂О4 • 2Н₂О содержится в 1,8908 г этого вещества? Из навески приготовлен раствор, используемый в перманганатометрии.

Решение. При титровании Н₂С₂О₄ • 2Н₂О раствором пер­манганата калия оксалат-ион превращается в СО₂, теряя 2 электро­на:

С₂ОГ — 2е’            2СО₂|.

Следовательно, для определения массы эквивалентов этого соедине­ния нужно молярную массу разделить на 2.

М(1/2Н₂С₂О₄ • 2Н₂О) = 1/2М(Н₂С₂О₄ • 2Н₂О) =

= 1/2 • 126,07 = 63,04 мг/ммоль;

п(1/2Н₂С₂О₄ • 2Н₂О) = 1,8909 • 10³/63,04 = 29,31 ммоль.

Вычисление титра, нормальности и титра по определяемому веществу

Между молярной концентрацией, нормальностью и титром по определяемому веществу в окислительно-восстановительных методах взаимосвязь такая же, как в кислотно-основных методах.

Пример 7.18. Для установления титра гипосульфита натрия навеска меди 0,6354 г растворена в HNO3 и после соответствующей обработки переведена в мерную колбу вместимостью 500 см³. Вы­числить молярную концентрацию и титр полученного раствора.

Решение. В йодометрических определениях медь реагиру­ет по уравнению

2Сп²⁺ + 2Г + 2е j,Cu₂I₂, т.е. каждый ион меди присоединяет один электрон; М(Сп) = = 63,54 г/моль. Навеска меди равна 635,4 мг;

С = 635,4/500 • 63,54 = 0,02000 моль/дм³;

ДСп) = 0,6354/500 = 0,001271 г/см³.

Пример 7.19. Нормальность раствора перманганата калия равна 0,02500 моль/дм³. Чему равны титры его по Fe ii Н₂О₂?

Решение. При перманганатометрических определениях с указанными веществами происходят следующие превращения:

Fe²⁺ — е’ ч Fe³⁺; / (Fe) = 1; Н₂О₂ — 2е’ ч 2Н⁺ + O₂t;
/_ЭКВ(^Н2°2) = 1/2.

0,02500 • И,85

T(KMnO₄/Fe) =—————————- = 0,001396 г/см³;

1000
0,002500 • 17,01
ДКМпО₄/Н₂О₂) =—————————- = 0,0004252 г/см³.

1000

Пример 7.20. Для определения концентрации раствора арсени­та натрия взяли 0,1182 г стандартного образца стали, с массовой долей марганца 0,84%. После соответствующей обработки, в резуль­тате которой Мп превратили в МпО₄, на титрование полученной НМпО₄ израсходовали 22,27 см³ раствора арсенита натрия. Чему равен титр арсенита натрия по марганцу?

Р е ш е н и е. Во взятой навеске масса марганца составляет
0,3182 • 0,84
m(Mn) —————————————— = 0,002673 г.

100

С этой массой марганца реагирует 22,27 см³ раствора — рсенита натрия. Следовательно,

0,002673

T(NaAsO₂/Mn) =                       = 0,0001200 г/см³.

22,27

Расчеты, связанные с приготовлением растворов

При приготовлении рабочих и стандартных растворов, исполь­зуемых в окислительно-восстановительных методах, расчеты анало­гичны тем, которые имеют место в методе кислотно-основного тит­рования.

Пример 7.21. Сколько граммов Na₂S₂O₃ • 5Н₂О следует взять для приготовления 1300 см³ его 0,01 М раствора?

Решение. В 1300 см³ раствора содержится 0,01 • 1300 = = 13 ммоль гипосульфита (тиосульфата)^—натрия; M(Na₂S₂O₃ • 5Н₂О) = 248,2 мг/ммоль. Следовательно, m(Na₂S₂O₃ • 5Н₂О) = = 248,2 • 13/1000 = 3,23 г.

Пример 7.22. Раствор азотной кислоты плотностью 1,185 содер­жит 30,1% HNO₃. Рассчитать ее нормальность в реакции:

NO3 + 4Н⁺ + Зе’ —* NO + 2Н₂О.

Решение. При восстановлении NO₃ до NO каждый ион присоединяет 3 электрона, поэтому в данной реакции /_3kb(HNO₃) = = 1/3; 1H(1/3HNO₃) = 21,01 г/моль. Сколько граммов азотной кис­лоты содержится в 1 дм³ раствора, определяем из пропорции:

100

———  см³ — 30,1 г

1,185                                         30,1 -1000 1,185

X =                         «— = 356,7 г.

1000 см³ — X г                                     100

qi/3HNO₃) = 366,7/21,01 = 16,99 моль/дм³.

Расчеты результатов анализа

При решении задач подобного типа целесообразно вос­пользоваться понятием «количество вещества».

т(Х) = М(Х) • n(X); n(X) = т(Х)/М(Х).

Пример 7.23. Навеску руды 0,2133 г растворили в серной кис­лоте; содержащееся в пробе железо восстановили до Fe²* и затем оттитровали 0,1117 н. раствором КМпО4, которого потребовалось 17,20 см³. Найти массовую долю Fe в руде.

Решение. Количество прореагировавшего Fe²⁺ равно коли­честву прореагировавшего КМПО4; при этом                                                        = 1;

/ж_В(КМпО4) = 1/5, поэтому

n(Fe) = п(1/5КМпО4) = 0,117 • 17,20 ммоль;

m(Fe) = M(Fe)n(Fe) = 0,1117 • 17,20 • 55,85 = 213,3 мг.

Отсюда массовая доля железа в руде 17(Fe) равна:

213,3- 100%

0,1117 • 17,20 • 55,85 • 100

W(Fe) =———————————————— = 50,45%.

213 3

m(Fe) — IV(Fe)

Пример 7.24. Навеска 0,1602 г известняка была растворена в хлороводородной (соляной кислоте, после чего Са²⁺ осадили в виде СаСгО4; промытый осадок растворили в разбавленной серной кис­лоте и оттитровали 20,75 см³ раствора КМПО4, титр которого по СаСОз равен 0,006020 г/см³. Рассчитать массовую долю СаСОз в известняке.

Концентрация КМПО4 в данном случае выражена через титр по определяемому веществу, т.е. 1 см³ раствора КМПО4 соответству­ет 0,06020 г СаСО₃; всему же объему, израсходованному на тит­рование КМпО4, соответствует ш(СаСОз) = 0,006020 х 20,75 г. Мас­совая доля СаСОз в известняке составляет:

0,006020 • 20,75 • 100

1Г(СаСО₃) =————————————- = 77,97%.

0,1602

Пример 7.25. При анализе оксида железа неизвестного состава навеска его 0,1000 г была переведена в раствор, железо восстановле­но до Fe¹¹ и затем оттитровано 0,0993 н. раствором КМПО4, которо­го было израсходовано 13,05 см³. Какова формула анализируемого оксида железа — FeO, Fe₂O₃ или Fe₃O4?

Решение. Для ответа на этот вопрос нужно определить массу эквивалента оксида. Число ммолей эквивалентов КМпО4, прореагировавшего с навеской, равно п(1/5КМпО4) = 13,05 ^х

13,05 • 0,0993

п(оксид) =————————- моль; отсюда М(оксид) = т/ п;

1000

0,1000 • 1000
Э =                                 = 77,2 г/моль,

13,05 0,0993

что соответствует формуле ГезО4, поскольку Л/Ц/ЗЕезО^ = = 77,183 г/моль, тогда как Af(FeO) и Л£(1/2Ее₂0з) равны соответст­венно 71,85 и 79,85 г/моль.

При титровании по остатку (обратном титровании) искомое количество вещества находят по разности между общим взятым количеством реагента и его оставшейся непрореагировавшей частью.

Пример 7.26. К 2,50 см³ раствора КСЮз было прибавлено 25,00 см³ 0,1200 М раствора FeSO4, избыток которого затем оттит­ровали 5,00 см³ 0,1100 н. раствора КМПО4. Рассчитать массовую долю KCIO3 в растворе, если его плотность равна 1,020.

Решение. Всего к раствору КСЮз прибавлено n(FeSO4) = = 0,1200 • 25 ммоль, из них с КМПО4 прореагировало п(1/5 КМпО₄) = 0,1100 • 5 ммоль. Следовательно, в растворе содержится п(/_эквКС1Оз) = n(FeSO₄) — n(l/5KMnO₄) = = 0,1200 • 25 — 0,1100 • 5 = 2,45 ммоль.

В данной реакции

CIO3 + 6Н⁺ + бе’ —> СГ + ЗН₂О;

/_экв(КС1О₃) = 1/6; М(1/6КСЮ₃) = 20,41 мг/ммоль;
т(КСЮз) = 20,41 • 2,45 = 50,02 мг = 0,05002 г.

0,05002 • 100

1Г(КС10з) =                               = 1,96%.

2,5 • 1,02

’Пример 7.27. Какую навеску вещества с массовой долей 75% МпО₂ нужно взять для анализа, чтобы после взаимодействия этой навески с 30 см³ 0,1075 М раствора Н₂С₂О4 избыток этой кислоты мог быть оттитрован 5,0 см³ раствора КМПО4 (1 см³ КМПО4 соответствует 1,025 см³ использованного раствора Н₂С₂О4).

Решение. Так как 1 см³ раствора КМпО₄ эквивалентен 1,025 см³ Н₂С₂О4, то 5 см³ этого раствора эквивалентны 5 • 1,025 см³ раствора Н₂С₂О4- Таким образом, на реакцию с МпО₂ израсхо­довано (30,00 — 5 • 1.025) см³ раствора Н₂С₂О4.

п(1/2МпО₂) = (30,00 — 5 • 1,025) • 0,1075 = 2,674 ммоль; т ■ • (МпО₂) = Л/(1/2МпО₂) ■ п(1/2МпО₂) = 45,5 • 2,674 = 121,7 мг.

Так как данная масса соответствует 75% от искомой навески, искомая навеска равна 121,7/0,75 = 162,2 мг.

Пример 7.28. Для определения содержания NaHSOs и Ка₂30з в гидросульфате натрия из 1,000 г исследуемого образца при­готовили 200 см³ раствора и затем провели два параллельных определения:

2.  50 см³ того же раствора Na₂SOa и NaHSO₃ действием раство­ра Н₂О₂ окислили до Na₂SO₄; образующаяся при этом (из NaHSOs) серная кислота была оттитрована 18,75 см³ 0,1000 М раствора NaOH. Определить массовую долю NaHSOs и Na₂SO₃ в образце.

Решение. Общее количество NaHSOs и Ка₂30з в навеске вещества определяют по данным первого титрования:

(25,00 — 1,34) • 0,1002 • 200

п _л =—————————————————— = 15,50 ммоль,

общ                                    ₁₅

Содержание гидросульфита NaHSOs по данным второго титрования раствором NaOH составляет:

n(NaHSO₃) = 18,75 • 0,1000 • 200/50 = 7,50 ммоль.

При расчете числа ммолей нужно иметь в виду, что в кислот­но-основной реакции фактор эквивалентности NaHSOs равен единице, а в реакциях окисления—восстановления он равен 1/2. Поэтому число ммолей Ка₂30з в навеске равно

n(l/2Na₂SO₃) = 15,50 — 2 • 7,5 = 0,50 ммоль.

Следовательно, массовая доля искомых веществ составит:

7,5 104 • 100
ir(NaHSO₃) =—————————- = 78,00%;

1000 • 1,000

0,50 • 63 • 100
ir(Na₂SO₃) =—————————— = 3,15%.

1000 • 1,000

Кривые титрования

Кривая титрования в методе окисления—восстановления выра­жается графической зависимостью между величиной окислительно- восстановительного потенциала и количеством добавленного тит­ранта.

Пример 7.29. Рассчитать кривую титрования 0,1 М раствора, соли железа(П) 0,1 н. раствором дихромата калия K₂Cr₂0j в кислой среде; ЦН⁺) = 1 моль/дм³. Ионное уравнение этой реакции:

6Fe²⁺ + Cr₂Of + 14Н⁺ —> 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7Н₂О.

Решение. В любой момент титрования раствор всегда со­держит две окислительно-восстановительные пары — Fe³⁺/Fe²⁺ и Сг₂О?’/2Сг³⁺, следовательно, для вычисления потенциала инерт­ного электрода в растворе можно использовать уравнения:

0,059      [Fe³⁺]

Е = 0,77 +               1g              ;

1           [Fe²⁺]

Е = 1,33 +———— lg                                  .

6                    [СгЗ+]2

Учитывая, что потенциал раствора, содержащего две окислите­льно-восстановительные пары, удовлетворяет обоим уравнениям, для расчета можно использовать любое из них. Удобно пользовать­ся для расчета потенциала до точки эквивалентности первым, поскольку пока железо(П) не оттитровано полностью, концентрации Fe³⁺ и Fe²⁺ определить легко. После точки эквивалентности рассчи­тывать потенциал удобнее по второму уравнению.

Расчет выполним для точек, соответствующих окислению 10; 50; 90; 99 и 99,9% железа, находящегося в растворе; для точки эквивалентности и точек, соответствующих добавлению 0,1; 1 и 10% избытка титранта — дихромата калия.

При вычислении потенциала в первой точке кривой титрова­ния концентрацию железа(Ш) определяют, учитывая, что окисли­лось 10% железа(П), находящегося в растворе (начальная концент­рация Fe²⁺ равна 0,1 моль/дм³); тогда

0,1 моль/дм³ — 100%

X = 0,01 моль/дм³.

X — 10%

Оставшаяся концентрация Fe²⁺ составляет 90% начальной, т.е. 0,09 моль/дм³; отсюда

0,01

Е = 0,77 + 0,0591g            = 0,715 В.

0,09

Аналогично вычисляют потенциал в точках, соответствующих окислению 50; 90; 99 и 99,9% железа(П).

0,05

Е = 0,77 + 0,0591g———- = 0,770 В (окислено 50% Fe²⁺);

0,05

0,09

Е = 0,77 + 0,0591g——— = 0,825 В (окислено 90% Fe²⁺);

0,01

, 0,099

Е = 0,77 + 0,0591g——— = 0,886 В (окислено 99% Fe²⁺);

0,001

0,0909

Е = 0,77 + 0,0591g———— = 0,944 В (окислено 99,9% Fe²⁺).

0,0001

В точке кривой титрования, соответствующей добавлению 0,1% избытка дихромата калия, молярную концентрацию эквивалентов восстановленной формы хрома(Ш) можно принять равной 0,1 моль/дм³; избыточная же концентрация дихромат-иона составляет

0,1 моль/дм³ — 100% —                  0,1 • 0,1

X =—————— = 1 • Ю’⁴ моль/дм³.

X -0,1%                                             100

Тогда потенциал

0,059         Ю’⁴ • Г*

Е = 1,33 +———— 1g                     = 1,31 В.

6                 10’2

Аналогично вычисляют потенциал в точках, соответствующих добавлению 1% и 10% избытка дихромата калия:

Е = 1,32 В (1% избытка К₂Сг₂0т);

Е = 1,38 В (10% избытка К₂Сг₂0т).

Значение потенциала в точке эквивалентности можно приближенно оценить по справочным данным как среднеарифметическое суммы потенциалов в двух наиболее близких точках на кривой до точки эквивалентности и после нее. В рассмотренном примере такая оцен­ка дает:

0,944 + 1,31

Е =                            = 1,12 В.

2

ТочнОе значение потенциала в точке эквивалентности получа­ют, исходя из следующих соображений. При титровании в соответ­ствии с приведенным выше уравнением реакции двум образующим­ся ионам Сг³⁺ соответствует 6 ионов Fe³ , кроме того, при достиже­нии точки эквивалентности на один ион Сг₂О?’ приходится 6 ионов Fe²⁺, т.е.

3[Сг³⁺] = [Fe³⁺]; 6[Cr₂O?*] = [Fe²⁺].

3 [ Ст ³ *]

1 Е = 0,77 + 0,0591g—————————-

6[Сг₂О?-]

Е = 1,33 +———— 1g————————

6                 [Сг^з+]²

3[Сг^{3 +} ][Сг₂О²7 ][Н⁺]14

7Е = 0,77 + 6 • 1,33 + 0,0591g—————————————— .

6[Сг₂О?-] [Сг^{з +} ]²

lg———— — jg                  = jg5 ₌ o,699.

2 [Сг⁺³]            2 • 0,1

Тогда 7E = 0,770 + 6 • 1,33 + 0,059 • 0,699; E = 1,165 В.

Как видно, точно рассчитанное значение потенциала близко к
значению, которое дает приближенная оценка. Для расчета потен-
циала в точке эквивалентности для часто встречающихся случаев
реакции

а ■ oKi + Ь ■ вос₂ «— а • boq + Ь ■ ок₂
можно пользоваться формулой

ЪЕ^й +

_ ОК                     ВОС

Т.ЭКВ          „11

а + о

Изменение потенциала инертного электрода в процессе титро-
вания 0,1 М раствора FeSO₄ 0,1 н. раствором дихромата калия

Решение. Записывают для данного титрования уравнение реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄ + 8Н⁺ —» 5Fe³⁺ + Мп²⁺ + 4Н₂О.

Потенциал в точке эквивалентности

5 • 1,51 + 0,77

Расчет кривой титрования в методе окисления—восстановления позволяет оценить возможность использования тех или иных инди­каторов подобно тому, как это делают в кислотно-основном методе. Для этого нужно вычислить величину скачка титрования.

Пример 7.31. Рассчитать скачок титрования при титровании раствора FeSO₄ раствором КМпО₄ при pH = 0 в точках, соответст­вующих недостатку и избытку последнего на 0,1% при 20°С.

Решение. Стандартные потенциалы пар Fe³⁺/Fe²⁺ и МпО₄/Мп²⁺ соответственно равны 0,77 и 1,51 В (см. Приложение II, табл. 2). До точки эквивалентности (недостаток 0,1% КМпО₄ в рас­творе находится 99,9% оттитрованного железа в виде Fe³⁺ и 0,1% не~оттитрованного Fe²⁺.

[Fe³⁺]                                     99,9

E_r — 0,77 + 0,0581g————- = 0,77 + 0,058 1g——— = 0,940 В.

[Fe²⁺]                                     0,1

0,058     [МпО;]                    0,058       0,1

Е₂ = 1,51 +———- 1g———— = 1,51 +———— 1g—— = 1,470 В.

5             [Мп²⁺]                     5               100

Тогда скачок титрования ДЕ = Е₂ — Е^ — 1,470 — 0,940 = 0,530 В.

7.2.2.     Контрольные вопросы

1.     В чем разница между стандартными и «реальными» окисли­тельно-восстановительными потенциалами?

2.     Какими основными свойствами должно обладать органичес­кое соединение, используемое в качестве визуального редокс-инди­катора?

3.    Перечислите возможные погрешности при окислительно- восстановительном титровании.

4.    Чем отличается окисление перманганатом в кислой среде от этой реакции в щелочной среде?

5.     Почему оксалат натрия является более удобным веществом для установления титра КМпО₄, чем щавелевая кислота?

6.     Почему при титровании щавелевой кислоты (или оксалата) первые капли обесцвечиваются медленно? Как можно ускорить этот процесс?

7.     Чем отличаются реакции окисления—восстановления от реакций обмена?

8.               Что такое окисление?

9.               Что такое восстановление?

10.            В чем разница между сильным и слабым окислителем?

И. В чем разница между сильным и слабым восстановителем?

12.     При каких условиях (температура, кислотность и др.) выполняют йодометрические определения?

13.    Почему йодометрические определения нельзя проводить в среде с pH > 8 и pH < 0?

14.     На чем основано йодометрическое определение окислите­лей, восстановителей, кислот?

15.     Перечислите, какие способы фиксирования точки эквива­лентности используют в методах окисления—восстановления.

16.     Какие индикаторы применяют в окислительно-восстанови­тельных методах анализа?

7.2.3.     Задачи для салюстоятельного решения

Вычисление молярной массы эквивалента

7.2.4.                 Вычислите массу моля эквивалентов вещества, учас­твующего в окислительно-восстановительной реакции, и опреде­лите, сколько ммолей содержится в 100 мг веществ:

1)     FeSO₄(Fe²⁺—— » Fe³⁺);

2)      HNO₃(NO3—- > NO);

4)       H₂O₂ (в реакции c KI);

5)      KM11O4 (в кислой среде);

6)       KM11O4 (в щелочной среде);

7)       K₂Cr₂C>7 (в кислой среде);

       Na₂S₂O₃ (28₂ОГ—— * S₄Og-);

9)       CuCl₂ (при йодометрическом определении);

10)      As₂O₃ (при йодометрическом определении);

11)      Na₃AsO4 (при йодометрическом определении);

12)      1₂ (1₂— > 2Ю-);

13)      1₂ Пг— * 2Г);

14)      Н₂С₂О₄(С₂О|——— * 2СО₂|);

15)      SO₂ (SO₂—— * SOf);

16)      V₂O₅ (VO£—- * V³⁺).

92.       Сколько нужно KMnCh (содержащего 96,27% чистого ве­щества), чтобы получить 12 дм³ раствора с С(^_квКМпО4) = 0,1

93.       Сколько нужно КМПО4 чистотой 98,27% для приготовле-
ния 1 дм³ раствора с ДКМпО^/Ге) = 0,01000 г/см³?

94.                   Сколько нужно КМПО4 чистотой 96,51% для приготовле-

16 дм³ раствора с Т(КМпО4/Са) = 0,01000 г/см³?

95.                     Сколько нужно КМПО4 чистотой 95,78%, чтобы получить 8

дм³ раствора с Т (КМпО4/СаСОз) = 0,01000 г/см³?

96.                 Сколько нужно КМиСЦ чистотой 89,93%, чтобы пригото-

97.     Сколько нужно 4,4%-ного раствора КМПО4, чтобы после
разбавления до 4 дм³ получить Щ^КМпС^) = 0,01 моль/дм³?

98.     Сколько нужно прибавить воды к 14,25 см³ раствора
КМпС>4 с поправочным коэффициентом F = 1,039, чтобы получить
точно С(/ КМПО4) = 0,1000 моль/дм³? Исходная концентрация

99.     Сколько нужно добавить воды к 5750 см³ раствора КМпО^
с Т = 0,003328 г/см³, чтобы получить точно ОС^КМпС^) = 0,1000
моль/дм³?

100.     Сколько нужно добавить раствора КМпС>4 с РУ(КМпО4) —
— 4,4% к 4850 см³ C^^KMnCh) = 0,1000 моль/дм³ с поправочным
коэффициентом F = 0,9823, чтобы получить точно Ц/^КМпС^) —
— 0,1000 моль/дм³?

102.   Сколько нужно Na₂S₂O₃ • 5Н₂О (в граммах), чтобы полу­чить 4 дм³ раствора с 71(Na₂S₂O₃ • 5Н₂О) = 0,010000 г/см^аЧ

103.   Сколько нужно Na₂S₂O₃ • 5Н₂О, чтобы получить 5 дм³ раствора с 71(Na₂S₂O₃ ■ 5Н₂О) = 0,01000 г/см³?

104.  Сколько нужно Na₂S₂O₃ ■ 5Н₂О, чтобы получить 12,5 дм³ с O(Na₂S₂O₃ • 5Н₂О) = 0,2000 моль/дм³?

105.   Сколько нужно иода (в граммах), чтобы получить 16 дм³ раствора точно с С(1₂) = 0,0500 моль/дм³?

106.  Сколько нужно иода, чтобы получить 2 дм³ раствора с TXb/S) = 0,00100 г/см³?

Расчет результатов титрования

107.   Навеску магнетйта 1 г, содержащего 72,36% железа, раст­ворили в кислоте. До какого объема нужно разбавить полученный раствор, чтобы на титрование ионов железа, восстановленных до Fe²⁺, в 25 см³ этого раствора затрачивалось не более 15 см³ КМпО₄ с <7(1/5 KMnO₄) = 0,0835 моль/дм³?

108.   Навеску минерала сидерита 0,9938 г растворили и довели в мерной колбе до 200 см³. На титрование ионов железа, восста­новленных до Fe²⁺, из 50 см³ этого раствора затрачивается 20,5 см³ раствора KMnC>4 с 7(KMnO4/Fe) = 0,05851 г/см³. Определить мас­совую долю железа.

109.   Навеску гематита 0,5000 г, содержащего 69,96% железа, растворили в кислоте. Полученный раствор разбавили в мерной колбе до 250 см³. Какой объем КМпО4 0(1/5 КМпО₄) = 0,1215 моль/дм³ требуется на титрование ионов железа, восстановленных до Fe²⁺, в 100 см³ этого раствора?

110.   Сколько процентов железа(Н) содержится в гематите, если на титрование 50 см³ раствора, полученного из навески 1,0000 г, растворенной в кислоте и разбавленной в мерной колбе вмести­мостью 250 см³, затрачено 20,50 см³ раствора перманганата калия: 0(1/5 КМпО₄) = 0,1217 моль/дм³?

111.   Сколько процентов железа содержится в 2,00 г сидерита, если после растворения в кислоте раствор разбавили в мерной колбе до 200 см³, а на титрование железа(П) из 50 см³ этого раство­ра затратили 22,5 см³ раствора КМпО₄ с 0(1/5 КМПО4) = 0,1 моль/дм³; F = 1,922?

112.   Навеска образца щавелевой кислоты 2,000 г растворена в 300 см³ раствора. На титрование 25 см³ этого раствора затрачено 24,50 см³ раствора перманганата калия; 0(1/5 КМПО4) = 0,1064 моль/дм³. Сколько процентов Н₂С₂О₄ ■ 2Н₂О содержится в образце?

113.   Сколько процентов нитрита натрия содержит технический образец, если после растворения 1,3074 г этого образца в 500 см³ на титрование 25 см³ раствора перманганата калия с 0(1/5 КМПО4) = = 0,1 моль/дм³ и F = 0,9815 затрачивается 35,11 см³ этого раство­ра?

114.   Из 3,000 г пергидроля приготовили 500 см³ раствора; на титрование 25 см³ этого раствора расходуется 40, 50 см³ перманга-

115.    Какой объем раствора КМ11О4 с С(1/5 КМПО4) = = 0,1525 моль/дм³ потребуется для титрования Fe²⁺ из навески 5,025 г сплава, содержащего 5% железа?

116.   Сколько процентов FeC₂O4 содержит образец, если навес­ка его равна 0,2596 и на окисление его затрачивается 44,77 см³ раствора КМПО4, для которого F = 1,156, 0(1/5 КМПО4) = 0,1 моль/дм³?

117.    Сколько процентов сурьмы содержит сплав, если навеска его 1,0000 г после растворения оттитрована 42,50 см³ раствора КМпО₄ с Tl(KMnO4/Sb) = 0,006124 г/см³?

118.    Сколько процентов Fe₂O₃ содержит образец, если его навеска 0,1700 г после растворения и восстановления железа оттит­рована 38,4 см³ раствора КМпС>4 ^с TtKMnOi/Fe) = 0,0001100 г/см³?

119.    До какого объема нужно довести раствор 1,6 г техническо­го образца сульфата натрия, содержащего 40,3% Na₂SO₃, чтобы на титрование 20 см³ этого раствора затрачивалось не более 10,00 см³ раствора КМпО4 с С(1/5 КМПО4) = 0,1000 моль/дм³?

120.    Для определения массовой доли изопропанола в техничес­ком продукте навеску его 1,50 г обработали 50 см³ 1 н. раствора К₂Сг₂О₇ в растворе H₂SC>4 в течение 30 минут. Затем объем раство­ра довели до 500 см³, отобрали 25,00 см³ и определили в нем иодо­метрически избыток К₂Сг₂О₇: прибавили KI, выдержали 10 мин, выделившийся иод оттитровали 0,1000 М раствором Na₂S₂O₃ в присутствии крахмала. На титрование израсходовано 12,45 см³ Na₂S₂O₃. При взаимодействии изопропанола с К₂Сг₂О₇ спирт окис­ляется до ацетона по реакции:

СН₃—СНОП—СН₃—2е   * СН₃-С-СН₃ + 2Н⁺.

121.    Для определения примеси этанола в эфире его отогнали из навески эфира 3,500 г. Полученный дистиллят обработали 10,00 см³ 0,2000 н. раствора К₂Сг₂О₇ в сернокислой среде при нагрева­нии. После охлаждения и разбавления водой к раствору добавили 5 см³ 10%-ного раствора KI, выделившийся иод оттитровали 0,1 М раствором Na₂S₂O₃; на титрование затрачено 14,85 см³. Определить массовую долю этанола. При взаимодействии этанола с К₂Сг₂О₇ он окисляется до уксусной кислоты.

122.    Синтетическая уксусная кислота в виде примеси может содержать до 0,4% муравьиной кислоты, определяемой иодометри­чески по следующей схеме (в слабощелочной среде):

3HCOONa 4- 2КМпО₄ -» К₂СО₃ + Na₂CO₃ + NaHCO₃ +

+ MnO₂ + Н₂О;

MnO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ —» MnSO₄ + K₂SO₄ + I₂ + 2H₂O.

123. Навеску триоксида хрома 0,0921 г растворили, обработали KI и выделившийся 1₂ оттитровали 23,75 см³ раствора тиосульфата Йатрия с 7YNa₂S₂O3) = 0,01354 г/см³. Определить в процентах содержание СгОз в образце.

124. Для анализа стали на содержание хрома навеску 1,017 г растворили и окислили. На восстановление получившейся хромовой кислоты взяли 40,00 см³ раствора соли Мора. На титрование избыт­ка восстановителя израсходовали 5,02 см³ раствора перманганата калия <7(1/5 КМПО4) = 0,02394 моль/дм³. 10,00 см³ раствора соли Мора эквивалентны 9,63 см³ раствора КМпС>4. Определить массо­вую долю хрома в образце.

125. Для определения массовой доли основного вещества в * техническом феноле навеску 1,0040 г растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³, доводят до метки водой, тщательно переме­шивают; 10,00 см³ пробы переносят в конус с притертой пробкой, Прибавляют 5 см³ концентрированной НС1, 50,00 см³ 0,1054 н. брот мид-броматной смеси, выдерживают, периодически перемешивая в течение 15 мин, для полного завершения реакции:

СвН₅ОН + ЗВг₂ —* СбН₂Вг₃ОН + ЗНВг.

Далее прибавляют 2 г KI, выдерживают еще 5 мин и выделив­шийся иод титруют 0,1000 М раствором Na₂S₂C>3. На титрование йода затрачено 40,57 см³ раствора Na₂S₂C>3. Вычислить массовую долю фенола в техническом продукте.

126.    Навеску фенола 2,456 г растворяют в мерной колбе вмес­тимостью 500 см³, прибавляют 10 см³ 10%-ного раствора NaOH, Доводят до метки водой, тщательно перемешивают. Отбирают 10 см³ анализируемого раствора в конус с притертой пробкой, прибав­ляют еще 2 см³ 10%-ного NaOH, нагревают при 50°С, вводят 45,00 см³ 0,1000 н. раствора иода и выдерживают при 60°С до полного Завершения реакции:

С₆Н₅ОН + 31₂ -ч C₆H₂I₃OH + 3HI.

Реакционную смесь затем подкисляют 5%-ной НС1 и непрореа­гировавший иод титруют 17,65 см³ 0,09906 М раствора Na₂S₂O3. Определить массовую долю фенола в образце.

127. Для определения иодного числа, показывающего, сколько миллиграммов иода присоединяется к 1 г масла, навеску подсол­нечного масла 0,1335 г растворили в спирте и смешали с 25,00 см³ рабочего раствора иода. На титрование остатка иода израсходовали 7,30 см³ Na₂S₂O3 ^с С(^а₂8₂0з) = 0,1 моль/дм³. 25,00 см³ раствора

128.     Для определения содержания глюкозы в препарате к навеске 10,05 мг добавили избыток раствора иодной кислоты и после завершения реакции

С₆Н₁₂О₆ + 5НЮ₄ —» СН₂О + 5НЮз + 5НСООН

раствор нейтрализовали N аНСОз, добавили избыток Na₃AsO3- Посде завершения реакции

НЮ₄ + NasAsOs + NaHCOs —* NaIO₃ + NasAsO₄ + CO₂ + H₂O на титрование остатка арсенита затратили 9,64 см³ раствора иода с 0(1/2 1₂) = 0,0510 моль/дм³. Для определения количества добав­ленных ШО₄ и Na₃AsC>3 провели холостой опыт с такими же объе­мами растворов, но без образца препарата. При этом затрачено 2,12 см³ того же раствора иода. Вычислить массовую долю глюкозы в препарате.

Вычисление потенциалов окислительно-восстановительных пар

129.              Вычислить значение потенциала для редокс-пар:

1)     МпО₄/Мп²⁺ в растворе, содержащем 10 см³ КМпО₄ с С(1/5 КМпО₄) — 0,1 моль/дм³ и 15 см³ MnSO₄; Tl(MnSO₄/Mn) = 0,0011 г/см³; ЦН⁺) = 0,1 моль/дм³;

2)     Си²^/Си⁺ в растворе, содержащем равные объемы CuSO₄ и KI, концентрации которых равны;

3)     Сг₂О^’/2Сг^з+ в растворе, 100 см³ которого содержат 1,58 г СгС1₃ и 2,94 г К₂Сг₂О₇; pH = 0;

4)     Fe³⁺/Fe²⁺ в растворе, приготовленном сливанием равных объемов 0,01 MFeSO₄ и 0,05 М раствора Ге₂(БО₄)з;

5)                    Ag⁺/Ag в насыщенном растворе AgCl;

6)     Fe³⁺/Fe²⁺ в растворе, содержащем 0,1 моль/дм³ FeCl; 0,01 моль/дм³ FeCl₂ и 1 моль/дм³ KSCN;

7)     AsOf’/AsOI’ в растворе, содержащем 18 см³ 0,05 М Na₃AsO< и 20 см³ 0,05 М Na₃AsOs при pH = 8.

130.     Вычислить значение потенциала редокс-пары Fe³⁺/Fe²⁴ при C(Fe³⁺) = O(Fe²⁺) = 10‘³ моль/дм³ и Q(NaF) = 1 моль/дм³.

131.     Чему равен потенциал редокс-пары Ag⁺/Ag в растворе, полученном смешением 10 см³ 0,01 М раствора AgNOs и 20 см³ раствора 0,01 МНГ?

132.     Вычислить значение потенциала редокс-пары Се⁴⁺/Се³⁺ при С[Се₂(ЗО₄)з] = 5 • 10′² моль/дм³, С[Се₂(8О₄)з] = 2 ■ 10′³ моль/дм³.

133.     Вычислить значение потенциала редокс-пары Hg$⁺/2Hg в насыщенном растворе Hg₂Cl₂.

134.     На сколько милливольт изменится потенциал редокс-пары МпО^/Мп²* в растворе с О(МпО₄) = 0,01 моль/дм³, С(Мп²⁺) = 5 • 10’³ моль/дм³ и pH = 0, если pH раствора довести до 6?

135.     Вычислить значение потенциала редокс-пары Ag⁺/Ag в растворе, полученном введением 0,01223 г AgNOs марки «хч» в 25 см³ 0,01 М раствора КС1.

137.   Вычислить потенциал редокс-пары Fe(CN)g’/Fe(CN)g» в растворе Fe(CN)^’, на 70% превратившемся в Fe(CN)g*.

138.   Чему равен потенциал редокс-пары Н₂О₂/Н₂О в растворе с pH = 2? Концентрация Н₂О₂ равна 3%; р = 1 г/см³.

139.   Как изменится потенциал редокс-пары Н₂О2/Н₂О (см. условие предыдущей задачи), если раствор разбавить в 10 раз?

В титриметрических определениях по методу осаждения ис­пользуется образование малорастворимых соединений

pMⁿ⁺ + qA^m~ М_рА_?.

Концентрации растворов, содержание в них определяемого вещества рассчитывают так же, как и в других титриметрических методах. В процессе титрования меняется концентрация катионов М^п+ и анионов А~^т. Кривая титрования в данном случае выражает зависимость рМ и рА, где рМ = —lg[Mⁿ⁺] и рА = —lg[A’»’]_I от концентрации прибавленного реагента. При титровании соли М^п+ до точки эквивалентности концентрация М^п+ равна концентрации неоттитрованной соли. Концентрация А^т определяется из уравне­ния для произведения растворимости ПР малорастворимого соеди­нения М А :

? Р

[А’^т] = ^{9 ПР} ■
< [MⁿV

После точки эквивалентности концентрация ионов металла может быть рассчитана по формуле:

Пример 7.29. Найти pAg и рС1 при титровании нитрата сереб­ра хлоридом натрия в момент, когда к 25 см³ раствора AgNOg; C(AgNOs) = 0,1 моль/дм³ добавлен раствор NaCl с C(NaCI) — = 0,1 моль/дм³ в количестве 1) 24 см³; 2) 25 см³ и 3) 26 см³. ПРд ~ = 1,11 • 10-ю.

Решение. Вычислим концентрацию Ag⁺ и СГ с учетом разбавления раствора:

25-0,1          2,5                        24-0,1         2,4

1)      C(Ag⁺) =———— =——- ; С(СГ) =————— ——— моль/дм³;

25+24                49                   25+24         49

25 0,1          2,5                        25 0,1         2,5

2)      C(Ag⁺) =———— =——- ; О(СГ) =————— =——- моль/дм³;

25+25             50                         25+25        50

25-0,1           2,5                         26-0,1       2,6

3)      C(Ag⁺) =———— =——- ; С(СГ) =————— =——- моль/дм³.

25+26             50                         25+26        51

с(сг) < CW)

2.5      — 2,4

[Ag⁺] = ЦА_ё⁺) — С(СГ) =———————— = 2,04 • 10′³ моль/дм³;

49

pAg — lg2,4 • IO’³ = 2,69.

ПР. _.           1,11-10-»°

[СГ] =——- 8— =—————— = 5,4 • 10′⁸ моль/дм³;

[Ag⁺]         2,04-Ю’³

pCI = —Ig5,4 • 10*⁸ = 7,26.

Во втором случае добавлено эквивалентное количество NaC поэтому:

[Ag⁺] = [СГ] = /nP_AgC1 = /1,1-10-»° = 1,05 • 10′⁵ моль/дм³.

pCI = pAg = — Igl,05 • IO’⁵ = 4,98.

В третьем случае добавлен избыток NaCl.

NaCl( С(СГ) > C(Ag⁺));

2.6       — 2,5

[СГ] = СГСГ) — C(Ag⁺) =——————— = 1,96 • 10′³ моль/дм³.

51

pCI = — Igl,96 • 10’³ = 2,71.

pAg = -lgnP_AgC1 — pCI = -Igl,11 • IO’¹⁰ — Igl,96 • IO’³ =

= 9,95 — 2,71 = 7,24.

Пример 7.30. К анализируемому веществу, содержащему хлор, прибавили 30,00 см³ раствора AgNOs с C^AgNOs) = 0,1092 моль/дм³, избыток которого оттитровали из микробюретки 0,60 см³

Решение. Очевидно, что на титрование хлорид-ионов израсходовано (30,00 • 0,1092 — 0,60 • 0,1105) ммоль AgNOs, что составляет

(30,00 • 0,1092 — 0,60 • 0,1105) • ЛДСГ) мг ионов СГ.

Массовая доля хлорид-ионов в навеске равна:

(30-0,1092 — 0,60 — 0,1105)-35,45

РИ(С1) —————————————————  100 = 52,82%.

1000-0,2154

Пример 7.31. Определить массовую долю серебра в сплаве, если после растворения его навески массой 0,5000 г в азотной кис­лоте на титрование полученного раствора израсходовано 24,90 см³ раствора NH4CNS с C(NH4CNS) = 0,1600 моль/дм³.

Решение. n(Ag) = 24,90 • 0,1600 ммоль; m(Ag) = MAg) • 24,90 • 0,1600 мг.

Массовая доля серебра в сплаве равна:

24,90-0,1600-107,87.

W’(Ag) ————————————  100 = 85,95%.

1000-0,5000

1.    3.2. Контрольные вопросы

Для подготовки к ответам рекомендуем воспользоваться соответствующей литературой.

1. При каких условиях та или иная реакция осаждения может быть использована в титриметрическом анализе?

2. Привести примеры методов определения, основанных на образовании малорастворимого соединения.

3.  Образование каких осадков: AgCl, Fe(OH)₃, CaSO₄, РЬС1г, AgBr, А1(0Н)₃ — используется при титровании по методу осажде­ния?

4.  На раствор, содержащий ионы СГ и Г, действуют раствором нитрата серебра. Какая из солей, AgCl (ПР X 10′¹⁰) или Agl (ПР я Я 10′¹⁶), будет осаждаться в первую очередь?

5.    Как зависит величина скачка на кривой титрования в мето- ‘ де осаждения от температуры, произведения растворимости, ионной силы раствора, концентрации растворов?

6. Какие способы фиксирования точки эквивалентности приме­няются при аргентометрическом определении галогенидов?

7.  В чем сущность безындикаторного метода титрования хлоридов раствором AgNOs?

8.  В чем сущность титрования до «точки просветления»? Для определения каких ионов этот метод применим на практике?

9.  В чем сущность определения галогенидов по методу: а) Мора; б) Фаянса; в) Фольгарда? Назвать рабочие растворы, инди­каторы. Записать основные уравнения реакций.

И. На чем основано действие адсорбционных индикаторов? Приведите примеры.

12. В чем сущность меркурометрического определения хлори­дов? Назвать рабочие растворы, индикаторы. Записать основное уравнение реакции.

13. Как приготовить рабочий раствор Hg2(NO₃)2 и установить его концентрацию. Каковы условия хранения этого раствора?

14. При титровании какого раствора скачок титрования будет наибольший, если раствором Hg2(NO₃)2 титруют растворы: а) 0,01 ATNaCl; 0,1 МNaCl; IMNaCl; б) 0,1 Мрастворы NaBr и Nai?

15.            Какие вещества можно определить методом меркурометрии?

16. Сравнить достоинства и недостатки методов меркурометрии и аргентометрии.

17. Укажите причины индикаторных погрешностей при титро­вании по методу: а) Мора, б) Фольгарда.

2.   3.3. Задачи для самостоятельного решения

140.  Сколько миллиграммов KCN находится в растворе, на тит-рование которого до появления неисчезающей мути требуется 26,05 см³ раствора AgNO₃; C(AgNO₃) — 0,1015 моль/дм³.

141.  Определить массовую долю серебра в сплаве, если после растворения навески массой 0,3000 г в азотной кислоте на титрова­ние полученного раствора израсходовано 23,80 см³ раствора NH₄CNS; C(NH₄CNS) = 0,1000 моль/дм³.

142.  Сколько граммов КС1 содержится в 250 см³ раствора, если на титрование 25,00 см³ его затрачено 34,00 см³ раствора AgNO₃ с C(AgNO₃) = 0,1050 моль/дм³?

143.  На титрование 20,00 см³ раствора NaCl израсходовано 19,64 см³ AgNO₃; QNaCl) = 0,05 моль/дм³ (К = 0,9640). Опреде­лить молярную концентрацию и титр раствора AgNO₃.

144.  При анализе серебряного сплава с массовой долей серебра 50,00% взяли навеску с массой 0,8000 г. Вычислить молярную кон­центрацию раствора KCNS при условии, что на титрование должно быть израсходовано не более 25,00 см³ этого раствора.

145.         Рассчитать молярную концентрацию эквивалентов Hg(NO₃)₂, если на титрование навески NaCl массой 0,0400 г израс­ходовано 25,00 см³ этого раствора.

146.  Сколько граммов Hg2(NO₃)₂ • 2Н₂О требуется для приго­товления 500 см³ раствора с молярной концентрацией эквивалентов ф/2 Hg₂(NO₃)₂) = 0,025 моль/дм³?

147.  Определить массу навески КС1 для приготовления 500 см³ раствора с молярной концентрацией С(КС1) = 0,05 моль/дм³.

148. Сколько граммов КС1 содержится в 500 см³ раствора, если на титрование 25,00 см³ его израсходовано 22 см³ раствора AgNO₃; C(AgNO₃) = 0,1000 моль/дм³?

149.  В мерную колбу вместимостью 500 см³ поместили 25,00 см³ разбавленной хлороводородной кислоты и довели до метки дистил­лированной водой. На титрование 20 см³ этого раствора израсходо­

150. Рассчитать навеску поваренной соли NaCl с массовой долей 40%, которая необходима для приготовления 1000 см³ раст­вора с концентрацией C(NaCl) = 0,1000 моль/дм³.

151.     Для полного осаждения ионов СГ из навески образца поваренной соли массой 0,6325 г потребовалось 15,00 см³ раствора AgNO₃; C(AgNOa) = 1 моль/дм³. При этом образовалось 1,7881 г . AgCl. Рассчитать массовую долю хлора в процентах.

152. Рассчитать массу навески бромида калия, чтобы на титро­вание ее было затрачено не более 25,00 см³ раствора AgNO₃; C(AgNO₃) = 0,05 моль/дм³ (К = 1,080).

153. К 20 см³ арсенита натрия с концентрацией C(Na₃AsOa) = = 0,08 моль/дм³ прилили 80,0 см³ раствора нитрата серебра; (7(AgNO₃) = 0,12 /лоль/дм³. Сколько миллиграммов мышьяка могло остаться в 100 см³ раствора после наступления равновесия? ПР. . _ = 4,5 • 10′¹⁹.

Ag₃AsO₃

154. Определить массу навески сплава, содержащего 75% се­ребра, чтобы на титрование ее было израсходовано не более 20 см³ раствора роданида аммония NH4CNS, C(NH₄CNS) = 0,1 моль/дм³ (А = 1,080).

155. Навеска химически чистого КС1 с массой 1,2000 г раство­рена в мерной колбе вместимостью 250 см³. На титрование 25 см³ этого раствора расходуется 19,50 см³ раствора нитрата серебра. Определить молярную концентрацию и титр раствора AgNO₃.

156. Рассчитать массу навески NaCl в граммах, которую следу­ет растворить в мерной колбе вместимостью 250 см³, чтобы на тит­рование 25,00 см³ этого раствора было израсходовано 20,00 см³ раствора AgNO₃ с C(AgNO₃) = 0,1020 моль/дм³.

157. Чему равен титр раствора нитрата серебра, если на титро­вание 36,48 см³ затрачено 25,63 см³ раствора хлорида натрия, со­держащего 58 г NaCl в 500 см³ раствора?

158. На титрование 20,00 см³ раствора NaCl израсходовано 25,00 см³ раствора Hg(NO₃)₂; 7(NaCl/Cl) = 0,00189 г/см³. Опреде­лить нормальность раствора Hg(NO₃)₂, его титр и поправочный коэффициент F.

159. Рассчитать молярную концентрацию раствора NaCl, 25_р00 см³ которого оттитровали 16,25 см³ раствора Hg(NO₃)₂ с C(l/2 Hg(NO₃)₂)) = 0,0985 моль/дм³.

160. Навеску KCNS массой 4,856 г растворили в мерной колбе вместимостью 500 см³. На титрование 25,00 см³ этого раствора из­расходовано 24,95 см³ раствора Hg(NO₃)₂. Определить нормаль­ность, поправочный коэффициент и титр раствора Hg(NO₃)₂.

161. Сколько надо взять нитрата серебра для приготовления 5 дм³ раствора, чтобы 1 см³ полученного раствора соответствовал 0,010 г NaCl?

162. Сколько нужно взять нитрата серебра для приготовления 3 дм³ раствора, чтобы 1 см³ его соответствовал 0,010 г хлорид-иона?

163.    К 16,59 см³ раствора соли бария прибавлен избыток сер­

164.   Взяли навеску сплава массой 0,8540 г. После его растворе­ния объем раствора довели до 250 см³. На титрование 50,0 см³ этого раствора было израсходовано 25,20 см³ 0,05 М раствора NH₄CNS. Определить массовую долю серебра в сплаве.

165.  Рассчитать титр раствора AgNOs по серебру; хлору; по NaCI; C(AgNO₃) = 0,1002 моль/дм³.

166.   На раствор, содержащий хлорид- и иодид-ионы, действу­ют раствором нитрата серебра. Какая из солей — AgCl или Agl’ — будет осаждаться в первую очередь? П₽_{А С[} = 10’¹⁰; П₽_{А (} = Ю»¹⁶; С(Г) = 0,001 моль/дм³; С(СГ) = 0,5 моль/дм³.

167.   Рассчитать показатель концентрации ионов хлора (рС1) для точки эквивалентности при титровании NaCI раствором AgNO₃.

168.   Построить кривую титрования раствора нитрата серебра с C(AgNO₃) = 0,1 моль/дм³ раствором NH₄CNS; QNH₄CNS) = = 0,1 моль/дм³.

169.   Построить кривую титрования раствора бромида натрия с C(NaBr) = 0,05 моль/дм³ раствором AgNO₃; C\AgNO₃) = = 0,05 моль/дм³.

170.  Построить кривую титрования раствора иодида калия с С(К1) = 0,05 моль/дм³ раствором AgNO₃; O(AgNO₃) = 0,05 моль/дм³.

7.4. Комплексонометрическое титрование

В комплексонометрии в качестве титрующего реагента — комплексона — чаще всего используют динатриевую соль эти- лендиаминтетрауксусной кислоты КагНгСюН^ОзКг • 2H₂O, М = = 322,3 г/моль (комплексон III, трйлон Б, ЭДТА, условное обо­значение Na₂H₂Y • 2Н₂О), образующую с металлами прочные, рас­творимые в воде комплексные соединения строго определенного состава с постоянным соотношением Mⁿ⁺:Y⁴‘ = 1:1.

Общее уравнение образования комплекса:

М^п+ + Y⁴’ MY” “ ⁴.

Прочность .образуемых комплексонатов металлов характеризуется величиной концентрационной константы устойчивости:

[MY”^-4]

^^MY ~ [М”⁺ ] [Y⁴‘]

Основным фактором, влияющим на ‘комплексообразование, является кислотность раствора. При установившемся равновесии в растворе присутствуют как частицы полностью диссоциировавшего комплексона, так и все другие продукты протонизации аниона ЭДТА: H₆Y²⁺, H₅Y⁺, H₄Y, H₃Y’, H₂Y²-, HY³’, Y⁴‘. При концентра­ции ЭДТА, равной С(ЭДТА), равновесная концентрация Y⁴» опре­

а_н = 1 + [Н ] • А_ну + [Н*]²— -^_hy’-^h₂Y⁺                               J³’ ^/vHY ‘ ^H₂y’ ^H₃Y ⁺

e

+ … = 1+ E [H7 • K_{H y}.

J=1                    j

Соотношение концентраций этих частиц определяется ступен­чатыми константами их диссоциации и зависит от pH раствора. Значения концентрационных констант устойчивости приведены в Приложении II (табл. 3).

Для учета влияния протонизации ЭДТА и правильного опре­деления устойчивости комплексонатов используют так называемую эффективную константу устойчивости:

^MY ⁼ ^My/“h’

Логарифмируя это уравнение, получают показатель эффектив­ной константы

^lg^MY ^{= lg}^MY ~ ^lgaH’

Чтобы при титровании 0,01 М раствора соли металла ошибка титрования не превышала 0,1%, должно соблюдаться условие: 1кА^эф > 7.

¹⁶ MY ^z

Кривые комплексонометрического титрования выражают зави­симость величины рМ = — lg[Mⁿ⁺] от количества добавленного комплексона. Чем больше значение lgA_MY эффективной, тем более резко изменяется величина рМ вблизи эквивалентной точки и тем шире скачок на кривой титрования.

Равновесная концентрация [М^п+] при комплексонометрическом титровании до точки эквивалентности будет практически равна концентрации неоттитрованного катиона металла, т.е. не связанного’ с ЭДТА:

C°(M)-V(M) — C°(Y)-

V(M) + V(Y)

где С°(М) и C°(Y) — начальные молярные концентрации соли металла и комплексона; Т(М) — начальный объем титруемого раст­вора; V(Y) — объем добавленного раствора комплексона при титро­вании.

В точке эквивалентности равновесная концентрация [М^п+] равна равновесной концентрации аниона ЭДТА, если предполо­жить, что при диссоциации комплексоната металла концентрациями

Результаты комплексонометрических титрований рассчитыва-
ют, исходя из следующих соображений: если С(Х) и V(Y) — соот-
ветственно молярная концентрация (ммоль/см³) и объем раствора
комплексона (см³); т — масса определяемого вещества; М(Х) —
молярная масса определяемого вещества; а — навеска образца (г),
то

C(Y\ 7(Y)-MX)
т =                                   (г),

1000

а массовая доля вещества X в навеске:

пг-100
1Р(Х) =              (%).

а

При обратном титровании

(O(Y)V(Y) — С’Г)М(Х)-100
РУ(Х) =——————————————— ,

аЮОО

где С’ и V’ — соответственно молярная концентрация и объем стан-
дартного раствора соли металла (см³), которым оттитровывают
избыток комплексона.

7.4.1.     Решение типовых задач

Пример 7.32. Рассчитать эффективную константу устойчивости
для комплекса CaY²’ при pH = 7 и pH = 10. Сделать вывод о
возможности комплексонометрического определения кальция.

Р е ш е н и е. Из таблиц находят 1g K_CaV (он равен 10,7) и
значения коэффициента а : при pH = 7 Iga = 3,3; при pH = 10
н                                                                                           н

Iga = 0,45.
п

lgA®$_y = Ю,7 — 0,45 = 10,25 при pH = 10.

Следовательно, титрование кальция можно проводить при pH 7 и . 10-

Пример 7.33. Вычислить эффективную константу устойчивости комплексоната PbY²’ при титровании свинца в 0,1 М ацетатном буферном растворе; pH = 5.

Решение. lgA_pb = 18, при pH = 5 значение lga_H = 6,5; igA-^Y =¹⁸ —⁶’⁵ = ^п’⁵; ^ap?y =^1о11’⁵—

Пример 7.34. Рассчитать скачок на кривой титрования и найти величину рСа в точке эквивалентности при титровании 50,0 см³ 0,01 М СаС1г 0,01 М раствором ЭДТА в буферном растворе с pH = = 10; IgA = 10,7; Igo = 0,45.

V<11                    n

Решение. Вычисляем                                                       = 10,7 — 0,45 =

CaY ° CaY                                        ’

= 10,25. В начале скачка титрования, когда добавлено 99,9% раствора титранта, т.е.

V(Y) = 50 • 0,999 = 49,95 см³, 0,01-50 — 0,02-49,95

[Са²⁺] =———————————— = 5 • 10′⁶; рСа = 5,3.

50 + 49,95

В точке эквивалентности добавлено 100% комплексона: рСа = 1/2 • (2 + 10,25) = 6,12.

В конце скачка титрования, когда избыток комплексона будет 0,1%, т.е. V(Y) = 50,0 ■ 1,001 = 50,05 см³, 0,01-50,05 — 0,01-50,0

C-(Y) =———————————— = 5 • 10‘⁶; pY = 5,3;

50,0 + 50,05

рСа = 2 + 10,25 — 5,3 = 2 + 10,25 — 5,3 = 6,95 « 7,0.

Следовательно, скачок титрования лежит в пределах от 5,3 до 7,0 единиц.

Пример 7.35. Определить массовую долю магния в алюминие­вом сплаве, если после растворения 0,5000 г сплава и удаления мешающих элементов, объем раствора довели до 100 см³ и 20,00 см³ его оттитровали 12,06 см³ 0,01 М раствора ЭДТА.

Решение.

ltf(Mg)-C(Y)+(Y) 100 12,06-0,01-24,3-100 m(Mg) =————————————————- =——————————- ;

1 0 00-20,0-0,05000                        1000 20,0

12,06-0,01-24,3-100-100

VK(Mg) =———————————— = 2,93%.

1000-20,0-0,5000

Решение.

(25,00-0,01 — 10,50-0,01)-200,59

m(Hg) =—————————————————- = 0,0291 г,

1000

где 200,59 г/моль — молярная масса ртути.

7.4-     2. Контрольные вопросы

1.    Назовите факторы, влияющие на величину скачка титрова­ния.

2.    В чем сущность прямого, обратного и вытеснительного комп­лексонометрического титрования?

3.                  Назовите способы обнаружения конечной точки титрования.

4.    Каким требованиям должны удовлетворять металлохромные индикаторы? Напишите равновесие в растворе металлохромного индикатора на примере эриохрома черного Т.

5.    Расскажите о применении универсальных и специфических металлохромных индикаторов.

6.    Какие требования предъявляются к реакциям комплексоно­метрического титрования?

7.    Приведите условия титрования Fe¹¹¹ раствором ЭДТА с использованием в качестве индикатора сульфосалициловой кисло­ты. Как объяснить изменение окраски титруемого раствора в конеч­ной точке титрования?

8.                  Какова стехиометрия комплексов металлов с ЭДТА?

9.    Напишите структурные формулы ЭДТА и комплексов ее с двух- и трехзарядными металлами.

10.    Расскажите о комплексонометрическом определении каль­ция и магния при совместном присутствии.

11.               Назовите условия титрования А1^1И раствором ЭДТА.

12.              Как определить ион SO|» с помощью ЭДТА?

13.              Условия титрования ионов кальция раствором ЭДТА.

14.    Назовите способы повышения селективности комплексоно­метрических титрований.

15.    Какие вещества используют в качестве стандартов для установления концентраций ЭДТА?

16.              Почему реакцию А1¹¹¹ с ЭДТА проводят при нагревании?

17.    Назовите причины индикаторных погрешностей при комп­лексонометрических титрованиях.

18.    Объясните механизм блокирования металлохромных инди­каторов.

19.    Как рассчитывают кривые титрования в комплексономет- рии? Способы вычисления рМ до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после точки эквивалентности.

При подготовке к ответам целесообразно использовать реко­мендуемую литературу.

Приготовление рабочих растворов и определение их кон­центраций

171.   Титр раствора ЭДТА по оксиду кальция равен 0,000560 г/см³. Рассчитать молярную концентрацию этого раствора.

172.   Какую навеску динатриевой соли ЭДТА нужно взять для приготовления 200 см³ раствора с титром по стронцию, равным 0,00080 г/см³?

173.   Какой массе магния соответствует 1 см³ 0.0500 М раствора ЭДТА?

174.   Какой массе кобальта соответствует 1 см³ 0,02000 М раст­вора ЭДТА?

175.   Какой массе свинца соответствует 1 см³ раствора 0,00200 М ЭДТА?

176.   Раствор ЭДТА приготовили растворением 10,00 г чистой H4Y (М = 292 г/моль) в небольшом объеме NaOH и разбавлением точно до 500 см³. Рассчитать для этого раствора: молярную кон­центрацию; титр по Са²⁺, мг/см³; титр по MgCOs, мг/см³.

177.   Раствор ЭДТА приготовили растворением 4,45 г очищен­ного и высушенного Na₂H₂Y • 2Н₂О в подходящем объеме воды и разбавлением точно до 1 дм³. Рассчитать^— молярную концентрацию полученного раствора, учитывая, что исходное вещество содержит 0,5% влаги.

178.   Концентрация рабочего раствора ЭДТА была установлена по раствору, содержащему в 1 дм³ 25,00 г FeNH^SO^ • 12Н₂О. На титрование 10,00 см³ этого раствора израсходовано 12,50 см³ раство­ра ЭДТА. Рассчитать: а) молярную концентрацию: б) титр по Ге₂0з и в) титр по СаО раствора ЭДТА.

Расчеты результатов прямого титрования

179.   На титрование 40 см³ воды при определении общей жест­кости потребовалось 5,10 см³ 0,0150 М раствора ЭДТА. Вычислить жесткость воды в мг/дм³ карбоната кальция.

180.   Рассчитать концентрацию магния в воде (в ммоль/дм³), если при титровании 200 см³ воды ЭДТА при pH = 9,7 с хромоге­ном черным Т до синей окраски израсходовано 25,15 см³ 0,01512 М раствора.

181.   Сколько граммов меди обнаружено в растворе, если на титрование этого раствора уходит 15,20 см³ 0,0300 М раствора ЭДТА в присутствии индикатора мурексида?

182.   На титрование СаС1₂ при pH = 9,3 в присутствии эриохро- ма черного израсходовано 25,20 см³ 0,05 М раствора ЭДТА. Рассчи­тать массу кадмия в растворе.

183.   На титрование при pH = 2 раствора нитрата тория в присутствии пирокатехинового фиолетового израсходовано 15,20 см³ 0,025 М раствора ЭДТА. Рассчитать массу тория в растворе.

184.   Раствор СаС1₂, pH которого доведен до 12, оттитрован 20,50 см³ 0,045 М раствором ЭДТА в присутствии мурексида. Рас­считать массу кальция в растворе.

Расчет результатов обратного титрования

186.   Рассчитать массу А1 в растворе по следующим данным: к раствору добавили 25,00 см³ 0,040 М раствора ЭДТА, избыток которого был оттитрован 5,00 см³ 0,035 Мраствора ZnSO-i.

187.    Исследуемый раствор NiC12 разбавлен до 250 см³. К 25,00 см³ этого раствора добавлено 15,00 см³ 0,015М раствора ЭДТА, избыток которого оттитровали 5,60 см³ 0,015 М раствором сульфата магния.

Рассчитать массу никеля в исследуемом растворе.

Расчет массовой доли вещества

188.    Навеску MgC12, равную 0,3100 г, растворили в мерной колбе вместимостью 250 см³. На титрование 25,00 см³ этого раство­ра израсходовали 10,35 см³ 0,0250 М раствора ЭДТА. Рассчитать в процентах массовую долю MgC12 в исследуемом образце соли.

189.    Навеску Hg(NO₃)2, равную 0,6865 г, растворили в 250 см³ воды. На титрование 25,00 см³ этого раствора в присутствии инди­катора эриохрома черного Т израсходовано 8,50 см³ 0,022 М раство­ра ЭДТА. Рассчитать (в процентах) массовую долю Hg(NO₃)₃ в исследуемом образце соли.

190.   Молибдат-ион осадили в виде СаМоО.). В осадке оттитро­вали кальций 0,0450 М раствором ЭДТА (пошло 12,50 см³). Рассчи­тать массу МоО|* в растворе.

Расчет условных констант образования комплексонатов.

Кривые титрования

191.   Рассчитать условные константы устойчивости комплексов Мп²⁺ с ЭДТА при pH: а) 5,0; б) 7,0; в) 10,0.

192.   Рассчитать условные константы устойчивости Sr²⁺ с ЭДТА при pH: а) 5,0; 6)^,0; в) 12,0.

193.   Вычислить значение pFe при титровании 0,02 М раствора FeCl₃ раствором ЭДТА той же концентрации, если добавлено 99,0 и 99,9% ЭДТА от эквивалентного количества.

194.   Вычислить значение рСа при титровании 0,002 М раство- раЯСаСНг ЭДТА той же концентрации, если добавлено 75,0 и 95,0% ЭДТА от эквивалентного количества.

195.    Вычислить значение pNi при титровании 10′³ М раствора N1C12 раствором ЭДТА той же концентрации, когда в систему до­бавлено 101,0 и 110% ЭДТА от эквивалентного количества, а титро­вание проводили в присутствии аммиачного буфера при pH = 10; lg_V = 0,45; pA_N._y = 10¹⁸’⁶.

196.    Вычислить значение pZn при титровании 0,002 М раство­ра ZnCI₂ ЭДТА той же концентрации, если добавлено 90% ЭДТА от эквивалентного количества.

198.    Вычислить значение pSr в точке эквивалентности при титровании 0,001 М раствора SrC12 раствором ЭДТА той же кон­центрации, если константа устойчивости комплексоната стронция равна 10⁸’⁶³, pH = 10; Igo^t = 0,45.

199.    Построить кривую титрования 50,00 см³ 0,01000 М раство­ра 0,02000 М раствором ЭДТА в буферном растворе с pH = 11. Рассчитайте pSr после добавления: 0,00; 10,00; 24,00; 24,90; 25,00; 25,10; 26,00; 30,00 см³ титранта.

200.    Построить кривую титрования 50,00 см³ 0,0150 М раствора FeSC>4 0,0300 М раствором ЭДТА в буферном растворе с pH = 7,0. Рассчитайте pFe после добавления: 0,00; 10,00; 24,00; 22,00; 25,00; 25,10; 26,00; 30,00 см³ титранта.

Глава 8

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

8.1.    Электрогравиметрия

Электрогравиметрия — метод анализа, основанный на элек­тролизе постоянным электрическим током при определенной раз­ности анодного и катодного (Е^) потенциалов. По закону Фарадея масса вещества, выделяющегося при электролизе, пропор­циональна силе тока, времени и химическому эквиваленту вещества.

Для выделения одного моля эквивалента вещества требуется около 96500 кулонов электричества. Один кулон (1 Кл) — количест­во электричества, прошедшее через проводник в течение 1 с при силе тока в 1 А. Если время электролиза выражать в часах, то 96500 К равны:

96500/3600 = 26,8 А ■ ч.

Количество вещества, выделяемое одним кулоном электричества, называют электрохимическим эквивалентом, оно равно молю экви­валента данного вещества, деленному на 96500.

Вследствие протекания побочных процессов масса вещества, выделяющегося при электролизе, обычно меньше теоретически вычисленной по закону Фарадея, т.е. выход по току (»/) чаще всего менее 100%. Таким образом, масса вещества, выделившегося на

т = Э Ип или т =————————- tin,

^э                                п ■ 96500

где т — масса вещества, г; г — сила тока, A; t — время, с; —
электрохимический эквивалент, г/моль; М — молярная масса вы-
деляемого на электроде вещества, г/моль; 17 — выход по току; п —
число электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Пример 8.1. Сколько кислорода и водорода выделится при электролизе серной кислоты в течение 15 мин, если сила тока рав­на 2,5 А?

Решение. М(О₂) = 32 г/моль; п = 4; количество электри­чества, прошедшее через раствор, равно

И = 2,5 • 15/60 = 0,625 А • ч;

32
т(0г) —                  • 0,625 = 0,186 г;

4 • 26,8

т(О₂)                  0,186 • 22,4

У(О₂) ————— 22,4——————— = 0,13 дм3.

Я(О₂)                           32

Аналогично определяют объем выделившегося водорода (учитывая, что 26,8 А • ч нужно для выделения 11,2 дм³):

0,625 • 11,2

Р(Н₂) =                             = 0,26 дм³.

26,8

Пример 8.2. Для определения меди навеску сплава 0,6578 г растворили и через полученный раствор в течение 20 мин пропус­кали ток силой 0,20 А, в результате чего на катоде количественно выделилась медь. Выход по току 80%. Определить массовую долю (%) меди в сплаве.

Решение. В соответствии с законом Фарадея

М(Сп)
m(Cu) =                           it г;

2 • 96500

m(Cu)
1Р(Сп) =                     100 =

0,6578

0,2 • 20 • 60 • 63,55 • 80′
=———————————————- = 9,5%.

96500 • 0,6578 • 2

Пример 8.3. Чему равно напряжение разложения CUSO4 в 1 М растворе при pH = 0 при использовании платиновых электродов?

^Е_р = ^Е_А—^ек + ^па + ^Пк>

где Е — равновесный потенциал анода, В; Е,, — равновесный А     К

потенциал катода, В; — перенапряжение на аноде (поляриза­ция), В; Я_к — перенапряжение на катоде (поляризация), В.

Перенапряжение на электроде — это разность между равновес­ным потенциалом электрода и потенциалом электрода, через кото­рый проходит постоянный ток. Величины перенапряжения экспе­риментально определяются, данные можно найти в справочной литературе.

Лд = 0,4 В при использовании платинового электрода в кис­лой среде, 77_к = 0 В при выделении меди. Равновесные потенциалы катода и анода вычисляют по уравнению Нернста:

для катода

Сп²⁺ + 2 е              > Си; Л_к = 0,34 + 0,058 lg[Cu²⁺] = 0,34 В;

для анода

Н₂О — 2 е —2П⁺ + 1/2О₂; Е^ = 1,28 + 0,058 lg[H⁺] = 1,29 В;

Следовательно, Е — 1,29 — 0,34 + 0,4 = 1,35 В. Р

8.1.2.     Контрольные вопросы

1.    Какие процессы протекают при электрогравиметрическом анализе?

2.    Дайте определение понятия «электрохимический эквивалент вещества».

3.                   Как влияют на электролиз сила и плотность тока?

4.                   Что такое выход по току?

5.                   Как влияет на потенциал электрода концентрация раствора?

6.    Каков порядок выделения металлов при электролизе раство­ра, содержащего катионы нескольких металлов?

7.    Какое значение имеет введение в анализируемый электро­гравиметрическим методом растврр комплексообразователей?

8.                   Как можно ускорить электролиз?

9.                   В чем преимущества электролиза на ртутном катоде?

8.1.3.     Задачи для самостоятельного решения

1.    Определить массовую долю индифферентных примесей в образце медного купороса, если после растворения 0,5237 г его в азотной кислоте и электролиза полученного раствора выделено на платиновом катоде 0,1322 г меди.

2.    При электролизе 30 см³ раствора нитрата свинца на аноде выделилось 0,2345 г РЬО₂. Определить нормальную концентрацию Pb(NO₃)₂.

3.                   При пропускании тока через последовательно включенные

4.    При прохождении тока последовательно через электролизе­ры, содержащие цианиды серебра и золота, в первом электролизере на катоде выделилось 0,1079 г Ag, во втором — 0,0657 г Ап. Вычис­лить: а) эквивалент золота; б) его валентность в соединении, под­вергнутом электролизу.

5.    Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора медного купороса, если пропускать ток силой 0,2 А в течение 1 ч 15 мин? Выход по току составляет 90%.

6.    Сколько времени потребуется для полного выделения нике­ля из 50 см³ 20%-ного раствора NiSO< • 7 Н₂О (р = 1,01) при силе тока 0,3 А, если выход по току 90%?

7.    Сколько времени потребуется для электролиза 20 см³ раст­вора CdSO4 с (7(1/2 CdSC^) = 0,2 моль/дм³ при силе тока 0,1 А для полного выделения кадмия, если выход по току составляет 93%?

8.    Какой силы ток надо пропустить через раствор В1(КОз)з (7(1/3 В1(КОз)з) = 0,1 моль/дм³, чтобы в течение 30 мин полностью выделить металл из 30 см³ раствора, если выход по току равен 100%?

9.    При электролизе раствора NiSO4 в течение 1 ч током в 268 мА одновременно с никелем выделился водород в количестве 11,2 см³ (при стандартных условиях). Вычислить выход по току для никеля.

10.   При электролизе раствора ZnSO4 на катоде осадил ось за 768 с 0,1200 г цинка. Какую силу тока необходимо было поддержи­вать при электролизе, если выход по току составил 90%?

11.   Из анализируемого раствора, содержащего ионы трехва­лентного металла, в результате электролиза при силе тока 1 А за 35 мин выделилось на катоде 0,3774 г металла. Что это за металл?

12.   Рассчитать, какая масса трехвалентного металла с электро­химическим эквивалентом 0,5430 выделится при электролизе в течение 1 мин 25 с, если сила тока равна 1,8 А. Что это за металл?

13.   Рассчитать электрохимический эквивалент трехвалентного металла, если в результате электролиза раствора его соли при силе тока 3 А в течение 35 мин выделяется 0,5815 г металла. Какой это металл?

14.   Вычислить электродный потенциал медного электрода, опущенного в раствор с концентрацией Сп²⁺ 0,1 моль/дм³.

15.   При какой концентрации Сп²⁺ в растворе CUSO4 электрод­ный потенциал меди будет равен нулю?

8.2.    Кулонометрический анализ

Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на количественное проведение данного электрохимического процесса в данной пробе, т.е. при условии, что выход по току равен 100%.

Это количество электричества определяется при помощи

В соответствии с законом Фарадея

т(Х)/ДХ) = т(К)/М(К),

где т(Х), т(К) — массы определяемого вещества X и вещества, выделяемого в кулонометре, соответственно, г; ЛГ(Х), ЛГ(К) — мо­лярные массы эквивалентов вещества X и вещества, выделяемого в кулонометре, г/моль. Отсюда

m(X) = т(К)

Расчет можно также проводить по уравнению, описывающему закон Фарадея

М(Х)
т(Х) =                  it,

пЕ

если при проведении анализа измеряют силу тока (i, А) и время (/, с), затраченные на проведение электрохимического процесса.

1.     2.1. Решение типовых задач

Пример 8.4. При кулонометрическом титровании 20 см³ дихро­мата калия электрогенерируемым Fe¹¹ на восстановление Сг₂О?’ понадобилось 25 мин при силе тока 200 мА. Определить нормаль­ную концентрацию раствора.

Решение. В ячейке протекает процесс:

Сг₂О?’ + бе» + 14Н⁺                   > 2Сг³⁺ + 7Н₂О.

Из уравнения Фарадея следует:

m(K₂Cr₂O₇)

п(1/6 К₂Сг₂О₇) ———————————— =

М(1/6 К₂Сг₂О₇)

М(К₂Сг₂О₇)’
=—————————————————- и.

п • 965 0 0             • М(1/б К₂Сг₂О₇)

Поскольку

М(К₂Сг₂О₇)

—————- = М(1/6 К₂Сг₂О₇), то п(1/6 К₂Сг₂О₇) = й/96500.

п

Решение. При определении протекает реакция: Се⁴⁺ + е’         » Се³⁺.

М(Се) = 140 г/моль; п = 1. В соответствии с вышеприведенным математическим выражением закона Фарадея

24,0 • 100 -140-1 • 1000
т(Се⁴⁺) =————————————————— = 3,48 мг

1000 • 96500

или 1И(Се) 140 • 24 • 10′³ • 100

т(Се⁴⁺) =————— it =—————————————- = 0,00348 г.

9 6500                             96500

1.   В чем сущность метода кулонометрии при контролируемом потенциале?

2.   Каковы особенности кулонометрии при контролируемой силе тока?

3.    Привести пример кулонометрического титрования электроге- нерированными окислителями.

4.   Привести пример кулонометрического титрования электроге­нерируемыми восстановителями.

5.    Указать достоинства и недостатки кулонометрических мето­дов и анализа.

3.    2.3. Задачи для салюстоятельного решения

16.    При кулонометрическом анализе 1,5 г сплава с целью опре­деления в нем кобальта в серебряном кулонометре выделилось 0,0755 г серебра. Определить массовую долю кобальта в сплаве.

17.    При кулонометрическом анализе раствора, содержащего кадмий и цинк, за время электролиза выделилось 0,4050 г осадка металлов. За то же время в серебряном кулонометре выделилось 0,2750 г серебра. Определить содержание кадмия и цинка в раство­ре.

18.    Титрование раствора, содержащего уран(1У) (U^IV —► U^VI), провели кулонометрическим методом с помощью ионов церия(1У), которые электрогенерировали в сернокислом растворе при постоян­ной силе’тока 5,0 мА. Время электролиза составило 120 с. Опреде­лить массу урана (в мг) в растворе.

20.   Для определения уксусной кислоты в ацетонитриле исполь­зовали метод кулонометрического титрования с помощью ионов ОН’, образующихся при электролизе воды в катодном пространст­ве. Какова молярная концентрация СНзСООН, если сила тока 25,0 мА, время электролиза 85 с, объем исследуемого раствора 60,0 см³?

21.   Кулонометрическое титрование Се⁴⁺ электрогенерируемыми ионами Fe²⁺ при силе тока 25,2 мА закончилось за 200 с. Какова масса Се⁴⁺ в растворе?

22.    Для определения иодид-ионов использовали кулонометри­ческий метод, титруя иодид ионами МПО4, электрогенерируемыми в анодном пространстве в сернокислой среде. Вычислить массу иодид-ионов в растворе, если титрование продолжалось 225 с; сила тока 14 мА.

23.   Навеску алюминия 1,2245 г растворили и содержащиеся в виде примеси ионы Fe³⁺ кулонометрически оттитровали электровос- станавливаемыми ионами Sn²⁺ при постоянной силе тока 4,0 мА в течение 80 с. Определить массовую долю /%) железа в алюминии.

8.3.    Потенциометрический анализ

Потенциометрия — метод определения концентраций веществ, основанный на измерении ЭДС обратимых гальванических эле­ментов.

На практике используют два аналитических метода: прямую потенциометрию для определения активности частиц, которую можно рассчитать с помощью уравнения Нернста по ЭДС гальвани­ческого элемента, и потенциометрическое титрование, в котором изменение активностей химических веществ в процессе титрования приводит к изменению ЭДС гальванического элемента.

Аппаратура для проведения потенциометрических титрований и для прямой потенциометрии одна и та же. В схему потенциомет­рических измерений входят индикаторный электрод и электрод сравнения, обладающий устойчивым постоянным потенциалом, а также потенциализмеряющий прибор. Индикаторные электроды приобретают потенциал раствора, в который они помещены. Разли­чают два вида индикаторных электродов: 1) электроды индиффе­рентные (не разрушаемые в ходе электролиза); 2) электроды изме­няющиеся (окисляющиеся или восстанавливающиеся во время измерений).

Роль индифферентных электродов (их иногда называют элект­родами третьего рода) заключается в том, чтобы отдавать или присоединять электроны, т.е. быть проводниками электричества. Такие электроды могут быть изготовлены из золота, полированной платины, графита и других материалов. Примерами изменяющихся электродов (иногда их называют электродами первого рода) могут быть пластины из меди, цинка и других металлов, а также хингид­ронный и водородный индикаторные электроды. Индикаторными

В качестве электродов сравнения (стандартные электроды), потенциал которых остается постоянным на протяжении измерения, чаще всего используется, например, нормальный и децинормальный каломельные электроды с потенциалами +0,282 и +0,334 В соответ­ственно, а также насыщенный хлорсеребряный электрод с потенци­алом +0,201 В.

В идеальном случае прямое потенциометрическое измерение ЭДС гальванического элемента может быть связано через уравнение Нернста с активностью определяемой частицы, либо концентраци­ей, если известны соответствующие коэффициенты активности:

RT [Окисл.]

Е = Е° + — In                        ,

nF [Восст.]

где Е° — стандартный потенциал электрода, В; R — газовая посто­янная; Т — абсолютная температура; F — число Фарадея; п — чис­ло теряемых или получаемых электронов; [Окисл.], [Восст.] — рав­новесные концентрации окисленной, восстановленной форм соответ­ственно, моль/дм³.

Если подставить численные значения констант и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то для температуры 25° С получим:

0,059 [Окисл.]

Е = Е° +              1g                   .

п [Восст.]

Пример 8.6. Вычислить потенциал медного электрода, поме­щенного в раствор нитрата меди, относительно насыщенного хлор­серебряного электрода, если в 150 см³ раствора содержится 24,2 г Cu(NO₃)₂ • ЗН₂О.

Решение. Стандартный потенциал пары Cu²⁺/Cu равен 0,345 В. Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода Е^ равен 0,201 В. Медный электрод, опущенный в раствор соли меди, является электродом первого рода, его потенциал зависит от при­роды потенциалопределяющей пары и концентрации катиона Си²⁺ (окисленной формы):

0,058

^Е = ^*/Си ⁺ — >8 Р“^г‘1-

Концентрацию иона Си²⁺ определяют из соотношения

C=n/V=

где т — масса соли, г; М — молярная масса соли, г/моль; V — объем, в котором растворена навеска, дм³.

A/[Cu(NO₃)₂ • ЗН₂О] = 241,6 г/моль; V = 0,150 дм³.

24 2

C(Cu²⁺) =                          = 0,668 моль/дм³.

241,6 • 0,15

Подставляем значение С(Сп²⁺) в уравнение Нернста:

0,058

Е = 0,345 +                 1g 0,668 = 0,345 — 0,0051 = 0,340 В.

2

Потенциал одного электрода относительно другого определяют как разность потенциалов этих электродов, измеренных относитель­но нормального водородного, при этом всегда от большей величины отнимают меньшую. Следовательно, ЭДС элемента, составленного из медного и насыщенного хлорсеребряного электродов,

Е= Е„ — Е = 0,340 — 0,201 = 0,139 В.
Си хс                                            ’                ’

Пример 8.7. Потенциал хингидронного электрода по отноше­нию к нормальному каломельному равен 0,170 В при 20°С. Вычис­лить pH раствора.

Решение. pH = —lg[H⁺]. Потенциал хингидронного элект­рода (Е*) связан с концентрацией ионов водорода в растворе или pH уравнением:

Е* = 0,699 + 0,058 lg[H⁺] = 0,699 — 0,058 pH.

Электродвижущая сила элемента, составленного из хингидрон­ного (Ej и каломельного (1? ) электродов, равна

Е= Е — Е = 0,170 В.

Е* = 0,282 В (находят по справочнику). Следовательно,

0,170 = 0,699 — 0,058рН — 0,282;

0,699 — 0,282 — 0,170

pH =————————————— = 4,19.

0,058

Пример 8.8. Вычислить потенциал водородного электрода, опущенного в раствор 0,05 М НСООН, на 50% оттитрованной 0,05М КОН.

Решение. Потенциал водородного электрода равен Е = = —0,058 lg[H⁺]. Следовательно, нужно вычислить концентрацию ионов водорода в растворе.

В результате протекания реакции:

НСООН + КОН              * НСООК + Н₂О

в растворе наряду со слабым электролитом НСООН будет нахо­диться и сильный электролит НСООК. Ионы Н⁺ образуются при диссоциации слабого электролита; для определения их концентра­ции воспользуемся уравнением константы ионизации:

[Н⁺] [НСОО’]

К=                                .

[НСООН]

Е = 0,058 Igl,84 • 10′⁴ = -0,217 В.

Пример 8.9. Вычислить потенциал платинового электрода, помещенного в раствор FeSO₄, на 99% оттитрованного раствором КМпО₄.

Решение. Потенциал платинового электрода — электрода третьего рода — определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм. В данном растворе имеется пара

Fe³⁺ + е’ Fe²⁺, для которой

[Fe³⁺]

Е° з+л? 2⁺ = 0.77 В; Е = 0,77 + 0,058 1g                    .

Fe³ /Fe²                                                                ° [Fe²*]