Рубрика: Статьи

Химические реакции, в которых элементы меняют степень окисления, называются окислительно-восстановительными реакциями.

В химических процессах реакции окисления и восстановления происходят в одно и то же время и в одном месте, например, окисление железа (Fe) при контакте с кислородом воздуха. Блестящая полированная железная пластина со временем тускнеет при контакте с воздухом из-за окислительно-восстановительных реакций, протекающих на ее поверхности.

Железо окисляется, и образуется оксид железа (II), который затем становится оксидом железа (III) в результате дальнейшего окисления железа. С другой стороны, кислород сокращается. Степень окисления железа увеличивается от 0 до , а затем в , т.е. железо окисляется, при этом степень окисления кислорода снижается от 0 до , следовательно, кислород уменьшается.

В электрохимических процессах реакции окисления и восстановления происходят на разных электродах (в разных местах). Это окислительно-восстановительные реакции, происходящие в элементах и электролизерах. В электрохимических ячейках реакции восстановления протекают на катоде, а реакции анодного окисления — на аноде. На рис. 1 показана схема электрохимической ячейки, в которой катодом является медный электрод, а анодом — железный электрод. Оба электрода погружены в раствор серной кислоты (VI).

В этой ячейке протекают следующие реакции: на аноде протекает реакция окисления железа (реакция (1)), а на катоде — реакция восстановления ионов водорода (реакция (2)).

В электрохимическом процессе реакции окисления и восстановления происходят в разных местах (на разных электродах).
Как показано на рис. 1, во время окисления электрод разлагается, ионы металла переходят в раствор, а высвободившиеся электроны перемещаются к другому электроду (катоду), где они расходуются в процессе восстановления. В ячейках на катоде протекают реакции восстановления, а на аноде — реакции окисления. Наиболее частыми реакциями, происходящими на катодах, являются реакции восстановления кислорода и водорода, а также реакции восстановления ионов металлов. Реакции восстановления кислорода и водорода называются реакциями деполяризации кислорода (реакция (5)) и водорода (реакция (2)). Примеры реакций катодного восстановления ((3)- (6)):

Реакция ионов металлов (реакция (3)) используется для получения металлических покрытий при электроосаждении. Реакция (6), реакция восстановления молекул воды происходит на катоде в нейтральных или основных электролитах.
Анодные реакции — это реакции окисления металлов, ионов металлов или ионов неметаллов. Уравнения (7) — (9) дают примеры реакций анодного окисления.

Реакция анодного окисления молекул воды (реакция (8)) протекает в кислых и нейтральных электролитах.

 

Одиннадцатый ряд — лантаноиды

В честь малой планеты

Церий. (Cerium, Се, порядковый номер 58, атомный вес 140,13).

Этот металл, вернее, «цериевая земля», была открыта в 1803 году Якобом Берцелиусом и В. Гизенгером. Но чистым он был получен лишь много лет спустя. Почему у него такое имя? Накануне, итальянским астрономом Дж. Пиацци была обнаружена самая крупная из малых планет солнечной системы — Церера. В память этого события и окрестили химики вновь открытый элемент.

Церий первым из редких земель нашел практическое применение. Известный австрийский ученый Ауэр фон Вельсбах начал добавлять его двуокись в колпачки газовых горелок, долгое время применявшихся для освещения улиц и зданий. Затем его стали вводить в сплав, обладающий так называемыми пирфорными свойствами. Если от него откалывать мельчайшие кусочки, то они самопроизвольно воспламеняются. Это свойство сплава стало использоваться в зажигалках, им наполняют трассирующие снаряды и пули.

Выяснилось также, что церий хорошо поглощает азот, водород и кислород. Поэтому с его помощью из жидкого металла начали удалять растворенные в нем и в виде окислов эти газы. Он является сильным восстановителем, и используется для получения чистого ниобия, вольфрама и других металлов. Церий облагораживает чугун, сталь, хром, никель, снижает удельное сопротивление электрическому току алюминия, делает жаропрочным магний. Он увеличивает стойкость турбины реактивного двигателя, творит настоящие чудеса в стекольной промышленности. Небольшие добавки окиси церия (2 —4 процента) делают стекло совершенно непроницаемым для ультрафиолетовых лучей. Смотровые стекла атомных реакторов также содержат его. Они не теряют прозрачности под действием радиации и защищают от нее обслуживающий персонал. Соли церия используются для окраски кожи, делают водонепроницаемыми ткани и изделия.

Соединения этого металла незаменимы при обесцвечивании стекла. Их употребляют также при окрашивании керамических изделий. Титанит церия — чисто желтая краска. Церий служит катализатором в некоторых химических процессах. Фториды церия используются при изготовлении электродов дуговых ламп и прожекторов.

Церий, его соли и соединения нашли широкое применение в медицине в качестве лекарств, а также в виде добавок к стали, идущей на изготовление искусственных зубов.

На Земле церия много: в пять раз больше свинца, в 250 раз больше серебра.

Зеленый близнец

Празеодим. (Praseodymium, Рг, порядковый номер 59, атомный вес 140,92).

Его недаром назвали зеленым близнецом (от греческих слов «празеос» — зеленый и «дидюмос» — двойник, близнец). Стоит добавить в фарфор или стекло немного празеодима, и они приобретут красивый зеленый цвет. Открыт этот металл был в 1885 году австрийским ученым Ауэром фон Вельсбахом. Как уже говорилось, празеодим применяется в стекольной промышленности для окрашивания материалов. В смеси с неодимом он создает так называемый александритовый эффект, заключающийся в том, что стекло меняет окраску при дневном и вечернем освещении. Отлично служит этот металл в стеклах очков, предохраняя от раздражения глаза сварщиков и стеклодувов.

Окись празеодима применяется при окислении аммиака при низкой температуре.

Трудность получения сдерживает более широкое применение празеодима в технике. От других лантаноидов его отделяют методом дробной кристаллизации, который открыл русский врач и химик Н.А.Орлов. Чтобы получить сравнительно чистый празеодим, приходится делать до 5000 повторных операций.

В земной коре его не так уж мало — 0,00045 процента (по весу).

Еще один близнец

Неодим. (Neodymium, Nd, порядковый номер 60, атомный вес 144,27).

В 1885 году австрийский химик Ауэр фон Вельсбах открыл еще один неизвестный металл. Ему дали имя неодим (от греческих слов «неос» — новый и «дидюмос» — близнец). В чистом виде он имеет серебристо-белый цвет. На воздухе неодим медленно окисляется, окрашиваясь в желтый цвет. Его химические свойства почти как у лантана. Его соединениями пользуются в фарфоровой и стекольной промышленности. Окись неодима окрашивает стекло в ярко-красный цвет. Смесь с окислами празеодима делает материалы голубыми. Фосфат неодима сообщает изделиям телесный цвет. Окись этого металла, являющаяся хорошим диэлектриком, применяется в электронных приборах. Добавляя неодим в магний, получают жаростойкие сплавы. Используется при изготовлении мощных магнитов.

На долю неодима приходится 0,0017 процента атомов земной коры — почти втрое больше, чем празеодима. Так уж повелось в семействе лантаноидов: каждый нечетный элемент менее распространен, чем его ближайшие соседи с четными порядковыми номерами.

По имени мифического героя

Прометий. (Prometium, Pm, порядковый номер 61, атомный вес 147).

Пожалуй, это самый хлопотный для химиков элемент. В том, что он есть, глубоко верили некоторые ученые. А чешский ученый Богуслав Браунер даже предположил некоторые его свойства. Но шел год за годом, а он не хотел предъявляться. Даже всевидящий спектроскоп был бессилен помочь. Да и другие способы разведки не были удачливей. И тогда решили, что такой элемент не существует. И вдруг — сенсация!
— Мы нашли его! — заявили американские химики Гаррис, Интема и Гопкинс. — Пусть он зовется иллинием (в честь Иллинойского университета).
С ними заспорили итальянцы Ролла и Фернандес.
— Мы открыли 61-й элемент. Конверт с его описанием уже два года хранится во Флорентийской академии. И называется 61-й элемент флоренцием.

Однако их выводы вскоре были взяты под сомнение, а затем и опровергнуты исследованиями видного специалиста по редким землям Прандтля и немецких ученых Иды и Вальтера Ноддак. Химики еще раз убедились, что элемент №61 радиоактивен. С открытием нейтронов, не имевших заряда и взаимодействовавших с ядрами даже при очень малых энергиях, появилась надежда обнаружить будущего «жильца» пустующей клетки. И сделать это могли лишь физики. Обстрел неодима ядрами дейтерия изотопа водорода — дейтронами приводил к образованию изотопов нового элемента. Но срок их жизни был так мал, что судить по ним о свойствах вещества никто не решался.

Только через 9 лет было получено… три миллиграмма соединений, образованных «новорожденным» элементом. Учеными он был назван прометием (в честь Прометея, героя древнегреческого мифа, который похищенный им с Олимпа огонь вернул людям). «Это название, — писали Маринский и Гленденин, — не только символизирует драматический путь получения нового элемента в заметных количествах в результате овладения людьми энергией ядерного деления, но и предостережет людей от грозящей опасности наказания стервятником Войны».

Сейчас науке известны пятнадцать изотопов прометия, правда, очень мало живущих. Из них используются пока два. Прометий-147 основа атомной батарейки. Ее диск имеет диаметр канцелярской кнопки. Такая батарейка в течение пяти лет может питать миниатюрный радиоприемник или слуховой аппарат. От излучений прометия можно легко защититься.

Поглотитель нейтронов

Самарий. (Samarium, Sm, порядковый номер 62, атомный вес 150,43).

Самарий открыт французским химиком Лекоком де Буабодраном в красивом бархатно-черном минерале самарските в 1879 году. Названием элемента было случайно увековечено имя инженера В. Е. Самарского, не заслуживающего такого почета. Чистым металл получили только в 1900 году. Он имеет серебристо-белый цвет, плавится при 1350 градусах по Цельсию, растворим в кислотах. Самарий излучает альфа-частицы, правда, очень слабо. Он прекрасно поглощает тепловые нейтроны. Поэтому из него и некоторых других соседей по таблице (европия, гадолиния и диспрозия) делают стержни регулирования и аварийной защиты атомных реакторов. Стекло, содержащее самарий, применяется в качестве прозрачных блоков в ядерной технике. Этот металл используется также в люминесцентных смесях.

Редчайший среди редких

Европий. (Europium, Eu, порядковый номер 63, атомный вес 152,0).

Редчайший среди редкоземельных элементов металл (удельный вес 6,9) открыл в 1901 году француз Э. Демарсе. Температура его плавления — 1150 градусов. Хотя европия на земле довольно много (в 70раз больше, чем золота), он сильно распылен. В монацитовом песке его содержится лишь 0,002 процента. Соли этого металла имеют розовый цвет. Отделять от лантаноидов (данный термин введен немецким ученым В. М. Гольдшмидтом) европий крайне трудно. Еще недавно килограмм его окиси стоил в США в пятьсот с лишним раз дороже золота.

Европий, хорошо поглощающий нейтроны, используется в ядерной технике. Один из его радиоактивных изотопов с периодом полураспада немногим больше полутора лет применяется в медицине при диагностике. Возможности этого металла еще не раскрыты полностью. В земной коре содержится 0,00002 процента европия (по весу).

Он еще скажет свое слово

Гадолиний. (Gadolinium, Gd, порядковый номер 64, атомный вес 156,9).

В минерале, найденном в одном из карьеров вблизи городка Иттерби, в Швеции оказался сущий клад. В нем присутствовали бериллий, железо, кремний, кислород и еще что-то неизвестное, названное финским профессором Юханом Гадолином «иттриевой землей». Впоследствии после неоднократных исследований, было обнаружено, что она имеет сложный состав. Кроме иттрия, в ней находились окиси эрбия и тербия. Потом стало ясно, что окись эрбия тоже неоднородна, так как к ней еще был примешан новый элемент — иттербий. В 1879 году из иттербия был выделен скандий, существование которого предсказал Д. И. Менделеев. А через год в гадолините, в этом минерале, которому присвоили имя его первого исследователя финского ученого Ю. Гадолина, швейцарский химик Ж. Ш. Мариньяк обнаружил еще один элемент, названный гадолинием.

Добывается он в незначительных количествах, так как сильно рассеян в земной коре. Некоторые свойства нового металла вызывают повышенный интерес к нему. Являясь хорошим поглотителем тепловых нейтронов, гадолиний получил применение в ядерной технике в качестве конструкционного материала. По мнению ученых, он сыграет решающую роль при постройке самолетов и автомобилей с атомными двигателями. Листы гадолиния толщиной в несколько сантиметров надежно защитят их экипажи и пассажиров от нейтронного излучения. Как только будет найден более дешевый способ его добычи, такие машины появятся на дорогах и авиалиниях.

Кое-где гадолиний уже заставил потесниться общепризнанные металлы. Вы, видимо, знаете, что магнитные сплавы делают обычно из кобальта, никеля, железа и вольфрама. Они получаются тяжелыми, что затрудняет их применение в некоторых отраслях техники. Сейчас это препятствие устранено. Обладая незначительным весом, сплав магния с гадолинием намагничивается с поразительной легкостью и силой. Этот металл начинают использовать и для получения сверхнизких температур.

Он еще скажет свое слово в технике.

Земная кора содержит 0,00075 процента гадолиния.

Неприменяемый

Тербий. (Terbium, Tb, порядковый номер 65, атомный вес 158,93).

Тербий открыт учеником Якоба Берцелиуса К. Мосандером в минерале гадолините. Имя ему дано от названия местечка (Иттерби), где был обнаружен минерал. В природе этого металла сравнительно много — 0,0001 процента (по весу).

Однако он сильно рассеян. Тербий еще плохо изучен (из-за трудности получения его в чистом виде) и пока не применяется в технике.

Металл с трудным нравом

Диспрозий. (Dysprosium, Dy, порядковый номер 66, атомный вес 162,50).

Великолепному экспериментатору, знатоку спектрального анализа П. Лекоку де Буабодрану посчастливилось открыть в 1886 году еще одного обитателя «космического чердака» (так назвал «редкие земли» английский ученый Вильям Крукс). Он был обнаружен с помощью спектроскопа в солях гольмия. «Нрав» у него не из легких: чтобы отделить его от других лантаноидов, приходится тысячи раз повторять операции. Видимо, за эту «нелюдимость» он и был назван диспрозием («диспрозиос» по-гречески — труднодоступный).

Лишь в последние годы начал применяться в ядерной энергетике в качестве поглотителя нейтронов. Установлено также, что он обладает магнитными свойствами.

В земной коре на долю диспрозия приходится 0,00075 процента атомов (столько же, сколько и гадолиния).

В честь шведской столицы

Гольмий. (Holmium, Но, порядковый номер 67, атомный вес 164,93).

Назван этот элемент в честь шведской столицы — Стокгольма (латинское название у нее — Гольмиа). Обнаружил его швед П. Клеве в «иттриевой земле» в 1879 году. Но годом раньше этот металл получил и швейцарский ученый Соре. Гольмий добывают обычно из монацитового песка. Но данный процесс крайне трудоемок. Поэтому даже его окись в США стоит в триста с лишним раз дороже золота. Из-за этого металл изучен слабо и в технике пока не применяется.

В земной коре содержится 0,0001 процента гольмия (по весу).

Ему не нашлось работы

Эрбий. (Erbium, Ег, порядковый номер 68, атомный вес 167,26).

За сто с лишним лет, прошедших после его открытия Мосандером, эрбию не нашлось подходящего занятия. Из-за трудности получения металл плохо изучен. По-видимому, он будет применяться в медицине, так как замечено, что некоторые соли эрбия увеличивают содержание гемоглобина в крови.

В земной коре его столько же, сколько и лантана, — 0,00065 процента (по весу).

 

Соперник рентгеновских аппаратов

Тулий. (Thulium, Tm, порядковый номер 69, атомный вес 168,93).

Одно время «редкие земли» именовали «бастионом недоступности». Что ж, тут есть доля правды. Но как показали подсчеты, сделанные советскими академиками А. Е. Ферсманом и В. И. Вернадским, а также немецким ученым В. М. Гольдшмидтом, в земной коре их не так уж мало. Лантаноидов вдвое больше, чем олова, в десять раз больше, чем свинца, в 320 раз больше, чем сурьмы, в 1600 раз больше, чем серебра, в 2500 раз больше, чем ртути, и в 32 000 раз больше, чем золота. Но, некоторые из них (гольмий, тулий, диспрозий) встречаются редко. Зато церия в природе больше, чем кадмия, вольфрама и олова. Лантан распространен в сотни раз больше, чем ртуть. Но вот способы получения… Чтобы отделить один редкоземельный элемент от другого, приходится многократно кристаллизовать и растворять соли, причем слабое различие в растворимости заставляет повторять эти операции тысячи раз. Так, на получение концентрата, содержащего 20 граммов тулия, ушло шесть лет! Кроме того, потребовалось еще четыре года, чтобы очистить его до 99 процентов!

Этот металл был открыт в 1879 году шведом П. Клеве и назван в честь полу легендарной страны, которая, по мнению географов древности, находилась на севере земли (Скандинавский полуостров).

Тулий еще плохо изучен, но сфера его применения со временем, вероятно, расширится. Уже сейчас он начинает соперничать с рентгеновскими аппаратами. Дело в том, что этот металл испускает мягкие гамма-лучи, от которых можно без труда защититься. Их с успехом используют в медицинской диагностической технике и дефектоскопии. Аппарат, сконструированный советскими учеными, очень прост по своему устройству. Такой аппарат не нуждается в электрическом питании и весит всего два килограмма — в десятки раз меньше, чем рентгеновский.

Между прочим, изотоп тулия оказал недавно услугу английским археологам. Они нашли бронзовый ассирийский шлем, изготовленный в девятом веке до нашей эры. Его решено было обследовать с помощью рентгеновского аппарата. Но шлем имел сферическую форму, и сделать снимок не удалось. Тогда внутрь его поместили тулиевый препарат, а снаружи приложили пленку. Когда пленку проявили, то на ней четко были видны древние письмена и символические знаки, стертые временем.
Тулия в земной коре довольно много — 0,0001 процента (по весу).

В полном смысле слова редкий металл

Иттербий. (Ytterbium, Yb, порядковый номер 70, атомный вес 173,05).

Скажем сразу: в технике пока не применяется из-за чрезвычайной распыленности в природе. Он был открыт швейцарским химиком Жаном Шарлем Мариньяком в 1878 году. Но, как выяснилось потом, в его состав входил лютеций. Это установили в 1907 году французский ученый Ж. Урбен и австриец К. Ауэр фон Вельсбах.

От других лантаноидов иттербий отличается сравнительно низкой температурой кипения — 1800 градусов.

Созвездие или столица?

Лютеций. (Lutetium, Lu, порядковый номер 71, атомный вес 174,97).

В архипелаге редких земель лютеций считается самым строптивым, настоящей букой. Несмотря на то, что со времени открытия его прошло почти шестьдесят лет, металл в чистом виде до сих пор не получен. Ученые, обнаружившие его, дали последнему представителю семейства лантаноидов разные наименования. Если вам попадется немецкий учебник по химии, то в 71-й клетке вы увидите символ Ср. Не удивляйтесь: в некоторых странах вошло в обиход имя, которое дал этому элементу К. Ауэрфон Вельсбах, — Cassiopeium (в честь яркого созвездия в северной части неба — Кассиопеи). Французский ученый Ж. Урбен решил увековечить столицу своего государства: Лютецией латиняне называли Париж.

Соединения этого металла пока нигде не применяются. В земной коре его 0,00017 процента (по весу).